王　　慧，王　　韜，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

缺氧微生物—鐵耦合技術(shù)處理對(duì)硝基苯酚廢水

王慧1，王韜1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

以對(duì)硝基苯酚（PNP）為研究對(duì)象，探究了PNP初始濃度、pH、鐵粉量等因素在缺氧微生物—鐵粉共存條件下對(duì)PNP廢水處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在PNP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為中性，鐵粉投加量為2 g/L的條件下，400 min后耦合工藝對(duì)PNP的去除率達(dá)97.98%，遠(yuǎn)高于相同條件下2種單一工藝去除率的加和，可以快速高效地降解PNP。GC-MS研究發(fā)現(xiàn)，耦合反應(yīng)的中間產(chǎn)物不同于經(jīng)典微生物降解及傳統(tǒng)鐵粉降解的產(chǎn)物。

對(duì)硝基苯酚；鐵粉；缺氧微生物

硝基酚是重要且常用的化工原料，廣泛應(yīng)用于炸藥、醫(yī)藥、殺蟲劑、染料、木材防腐劑和橡膠等生產(chǎn)中。其在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)隨工業(yè)廢水的排放對(duì)環(huán)境造成污染〔1〕。硝基酚對(duì)人和哺乳動(dòng)物都有毒性，在生物體內(nèi)易被酶轉(zhuǎn)化為亞硝基和羥胺基衍生物，這些衍生物可生成正鐵血紅蛋白或亞硝基胺，前者能與氧結(jié)合，后者是致癌物〔2〕。對(duì)硝基苯酚（PNP）是硝基酚中毒性較大且難以被生物降解的一種，會(huì)在環(huán)境中大量積累，被美國環(huán)保局列入“優(yōu)先控制污染物名單”，美國環(huán)保局建議自然水體中該物質(zhì)控制在10 ng/L以下〔3〕。

PNP的有效處理一直是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，目前應(yīng)用和研究的方法主要有化學(xué)法〔4〕、生物法〔5〕和物理法〔6-8〕。其中，生化法因具有成本低、應(yīng)用范圍廣、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為廢水處理發(fā)展的主要趨勢(shì)。但傳統(tǒng)微生物法對(duì)PNP降解效果不夠理想（反應(yīng)時(shí)間較長、PNP降解率不高），而目前關(guān)于缺氧微生物降解PNP尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。筆者基于實(shí)際應(yīng)用的需要，探索將馴化成本較低的缺氧微生物及鐵還原降解技術(shù)（其原理是PNP分子在鐵粉表面被吸收，然后進(jìn)行誘導(dǎo)還原降解〔9〕）用于好氧膜電生物反應(yīng)器的前處理階段的新方法，期望利用缺氧微生物的強(qiáng)大毒性適應(yīng)性、斷裂芳香環(huán)鍵的能力及其與鐵還原劑的耦合作用來減輕主反應(yīng)器的處理負(fù)荷并提高反應(yīng)效率。

1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1缺氧微生物馴化

將取自天津市紀(jì)莊子污水廠的活性污泥去除雜質(zhì)、洗滌后放入培養(yǎng)桶中進(jìn)行馴化。馴化培養(yǎng)液組成如表1所示。

表1　污泥馴化培養(yǎng)液組成　mg/L

在馴化過程中，基質(zhì)每2 d更換1次，每次對(duì)硝基苯酚的質(zhì)量濃度（x）均比上次增加50 mg/L，而葡萄糖的質(zhì)量濃度（y）均減少50 mg/L，直至PNP取代葡萄糖成為單一碳源。馴化過程中如發(fā)現(xiàn)馴化器中混合微生物的沉降比（SV30）＜15%，則每次加入目標(biāo)底物的濃度保持當(dāng)前值，直至SV30＞15%時(shí)再繼續(xù)增加目標(biāo)底物的馴化濃度。當(dāng)PNP增到100 mg/L時(shí)，發(fā)現(xiàn)缺氧污泥的SV30一直＜15%，且PNP的質(zhì)量濃度48 h沒有明顯變化，說明PNP質(zhì)量濃度較高時(shí)對(duì)缺氧微生物的降解起到抑制作用。所以課題組引入鐵粉參與PNP的反應(yīng)，以期提高PNP處理濃度，得到較好的降解效果。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)裝置由攪拌器和20 cm×10 cm×20 cm的有機(jī)玻璃反應(yīng)器組成，有效容積1 L，如圖1所示。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置

在1 L質(zhì)量濃度為100 mg/L的PNP溶液中加入MLSS為365.4 mg/L的污泥、50 mmol/L的無水硫酸鈉和一定量鐵粉，以400 r/min速度攪拌。每隔20 min取樣一次，將樣品離心后，取1 mL上清液稀釋至50倍，用SV300紫外分光光度計(jì)（美國Thermofisher公司）測(cè)定吸光度。pH采用pHS-2F型pH計(jì)測(cè)定（天津精科儀器廠）。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1pH對(duì)PNP降解效果的影響

向1 L質(zhì)量濃度為100 mg/L的PNP溶液中投加2 g鐵粉，50 mmol/L無水硫酸鈉，MLSS為365.4 mg/L的污泥、SV30為19%，在pH分別為6.07、7.04、8.03條件下，PNP降解率隨溶液pH的變化情況如圖2所示。

圖2　pH對(duì)PNP降解效果的影響

從圖2可知，溶液pH對(duì)微生物降解對(duì)硝基苯酚的能力影響較大。隨著pH的降低，PNP的降解速率明顯提高。堿性條件下PNP降解速度慢，這是因?yàn)閴A性條件不僅會(huì)影響微生物酶的活性，還會(huì)引起細(xì)胞膜電荷性質(zhì)的變化，從而影響代謝過程。此外，pH過高可能導(dǎo)致對(duì)硝基苯酚離子化，影響微生物的吸收。中性條件時(shí)，雖然PNP降解速率緩慢，但最終的降解率與弱酸性條件下的相似，說明溫和實(shí)驗(yàn)條件下鐵粉能夠更好地促進(jìn)缺氧微生物降解PNP。酸性條件下，PNP在60 min內(nèi)降解迅速，降解率接近90%后PNP濃度幾乎不隨時(shí)間變化而變化，說明在酸性環(huán)境中鐵粉對(duì)PNP的降解起到關(guān)鍵作用，原因可能是鐵失去電子變?yōu)檫€原性的Fe2+，使溶液中·OH和H2O2增多，與PNP迅速發(fā)生降解反應(yīng)。綜上可知，酸性條件下PNP降解速率高，中性條件下PNP最終降解率高。

2.2鐵粉量對(duì)PNP降解效果的影響

在PNP質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為7.04、無水硫酸鈉為50 mmol/L、MLSS為365.4 mg/L的條件下對(duì)1 L PNP溶液進(jìn)行處理，改變鐵粉投加量，PNP降解率的變化情況如圖3所示。

由圖3可知，隨著鐵粉投入量的不斷增加，PNP降解速率增大，但去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)。鐵粉加入量為1 g時(shí)，PNP的降解率很低，說明鐵粉投入量少時(shí)對(duì)微生物的促進(jìn)作用較小，反應(yīng)速率慢。當(dāng)鐵粉投入量為2 g時(shí)，經(jīng)過400 min后PNP去除率達(dá)97.98%；當(dāng)鐵粉投入量為5 g時(shí)，PNP去除率＜90%，說明鐵粉的投入量存在最佳值，超過這個(gè)值后就會(huì)造成鐵粉的浪費(fèi)。

圖3　鐵粉量對(duì)PNP降解效果的影響

在常溫、低鐵粉濃度條件下，處于低微生物濃度水平的耦合工藝對(duì)PNP的處理效果遠(yuǎn)優(yōu)于鐵粉法文獻(xiàn)的最佳效果（85℃、PNP 100 mg/L、鐵粉35 g/L，去除率在90%左右）〔10〕。

2.3PNP質(zhì)量濃度對(duì)PNP降解效果的影響

PNP屬于微生物毒性物質(zhì)，因此廢水中的PNP初始質(zhì)量濃度會(huì)影響降解效果。在pH為7.04、鐵粉量為2 g、無水硫酸鈉為50 mmol/L、微生物MLSS為365.4 mg/L的條件處理1 L廢水，降解率隨PNP質(zhì)量濃度的變化情況如圖4所示。

圖4　PNP質(zhì)量濃度對(duì)PNP降解效果的影響

由圖4可知，初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的PNP經(jīng) 400 min反應(yīng)后降至 2.43 mg/L，降解率達(dá)97.98%；初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的PNP降為87.48 mg/L，降解率為56.25%；初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的PNP降為498.78 mg/L，降解率僅為3.64%。同一時(shí)間內(nèi)PNP降解率的下降，說明高濃度的PNP會(huì)明顯抑制缺氧微生物的降解能力，導(dǎo)致耦合工藝處理效果大大降低。

2.4耦合方法與單一方法的效果對(duì)比

在PNP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為7.04、鐵粉量為2 g、無水硫酸鈉為50 mmol/L、攪拌速度為400 r/min、微生物MLSS為365.4 mg/L的條件下對(duì)1L硝基苯酚廢水進(jìn)行處理，并與2種單一方法（缺氧微生物降解、鐵粉催化氧化）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖5。

圖5　3種方法降解PNP的效果比較

由圖5可見，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，400 min后僅投加鐵粉工藝對(duì)PNP的去除率達(dá)到22%左右，缺氧微生物工藝對(duì)PNP的降解率達(dá)到51.90%，而耦合方法對(duì)PNP的降解率達(dá)到97.98%，高于2種傳統(tǒng)單一工藝降解率的加和。由此可知，在同一反應(yīng)器內(nèi)、溫和反應(yīng)條件下，鐵粉催化氧化與缺氧微生物降解相互促進(jìn)，2種方法的耦合對(duì)PNP的降解非常有利。這一現(xiàn)象對(duì)PNP的降解研究具有重要意義。

2.5降解產(chǎn)物初步分析

在pH為7.04、PNP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、鐵粉投加量為2 g、無水硫酸鈉為50 mmol/L的最佳實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)PNP降解過程進(jìn)行全波長掃描，見圖6。

圖6　PNP降解過程的紫外全波長掃描

由圖6可知，隨著PNP降解過程的進(jìn)行，每隔20 min取出樣品的吸光度在400 nm處不斷降低，說明PNP不斷被降解；但200～250 nm和300 nm處的吸光度卻緩慢升高，說明有某種中間產(chǎn)物產(chǎn)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鐵還原降解PNP的中間產(chǎn)物主要為對(duì)氨基苯酚〔10〕；微生物降解PNP的主要產(chǎn)物為氫醌類有機(jī)物〔11〕，而該耦合反應(yīng)所得中間產(chǎn)物中并無上述物質(zhì)出現(xiàn)。該耦合反應(yīng)的新機(jī)理有待深入研究。采用GCMS對(duì)耦合反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2　缺氧微生物—鐵粉耦合反應(yīng)降解PNP的產(chǎn)物分析

3　結(jié)論

采用缺氧微生物—鐵粉還原耦合法降解對(duì)硝基苯酚廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：弱酸性及中性條件下的降解效果比堿性條件的效果好，堿性條件下的降解效果甚微，甚至對(duì)PNP降解起到抑制作用；隨著鐵粉投入量的不斷增加，PNP去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)，以2 g/L最為適宜；最佳條件下缺氧微生物—鐵粉還原耦合法對(duì)PNP的降解率達(dá)到97.98%，高于2種傳統(tǒng)單一工藝的加和；PNP初始質(zhì)量濃度的增大使PNP降解效果降低。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)該耦合反應(yīng)的中間產(chǎn)物不同于一般微生物降解和鐵粉降解的產(chǎn)物。

［1］佘宗蓮，饒兵，樊玉清，等.廢水中硝基酚類化合物生物降解的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1（7）：1-9.

［2］周作明，荊國華.微生物降解對(duì)硝基苯酚的特性分析［J］.華僑大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，27（4）：418-421.

［3］Karim K，Gupta S K.Effects of alternative carbon sources on biologicaltransformationofnitrophenols［J］.Biodegradation，2002，13（5）：353-360.

［4］UberoiV，BhattacharyaSK.Toxicityanddegradabilityofnitrophenols in anaerobic systems［J］.Water Environment Research，1997，69（2）：146-156.

［5］Yu Shaoqing，Hu Jun，Wang Jianlong.Gamma radiation-induced degradation of p-nitrophenol（PNP）in the presence of hydrogen peroxide（H2O2）in aqueous solution［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，177（1/2/3）：1061-1067.

［6］Gu Li，Zhang Xingwang，Lei Lecheng.Degradation of aqueous pnitrophenol by ozonation integrated with activated carbon［J］.Industrial&EngineeringChemistryResearch，2008，47（18）：6809-6815.

［7］Kuosa M，Laari A，Solonen A，et al.Estimation of multicomponent reaction kinetics of p-nitrophenol ozonation in a bubble column［J］. Industrial&Engineering Chemistry Research，2007，46（19）：6235-6243.

［8］Chang M W，Chen T S，Chern J M.Initial degradation rate of p-nitrophenol in aqueous solution by Fenton reaction［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2008，47（22）：8533-8541.

［9］Nakatsuji Y，Salehi Z，Kawase Y.Mechanisms for removal of p-nitrophenol from aqueous solution using zero-valent iron［J］.Journal of Environmental Management，2015，152：183-191.

［10］Lai Bo，Zhang Yunhong，Li Rui，et al.Influence of operating temperatureon the reduction of high concentration p-nitrophenol（PNP）by zero valent iron（ZVI）［J］.Chemical Engineering Journal，2014，249：143-152.

［11］Zhang J J，Liu H，Xiao Y，et al.Identification and characterization of catabolic para-nitrophenol 4-monooxygenase and para-benzoquinone reductase from pseudomonas sp strain WBC-3［J］.Journal of Bacteriology，2009，191（8）：2703-2710.

Anoxic microorganism-iron coupling technique for treating p-nitrophenol wastewater

Wang Hui1，Wang Tao1，2
（1.School of Environment&Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

p-Nitrophenol（PNP）is taken as the research object.The influences of the factors，such as the initial concentration of PNP，pH，dosage of iron powder added，etc.，under an anoxic microorganism-iron powder coexistent condition，on the treatment effect of PNP wastewater are researched.The results show that when the conditions are as follows：PNP initial mass concentration is 100 mg/L，pH 7.04，iron powder dosage 2 g/L and after reacting for 400 min by the coupling technique，the PNP removing rate reaches 97.98%，which is far higher than that of the additivity of two other kinds of individual processes，and can rapidly and effectively degrade PNP.It is found via GC-MS that the intermediate product of the coupling reaction is different from the product of either classical microbial degradation or conventional iron powder degradation.

p-nitrophenol；iron powder：anoxic microorganism

X703

A

1005-829X（2016）04-0080-04

國家自然科學(xué)基金（51378350，21176171）

王慧（1989—），碩士。電話：15822926189，E-mail：wanghui3699@126.com。通訊聯(lián)系人：王韜，博士，副教授。E-mail：wangtao_20000@hotmail.com。

2016-03-15（修改稿）