周 丹, 張 勇, 蔣軍成, 江佳佳, 喻 源

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苯乙烯聚合反應(yīng)熱失控及其緊急抑制的數(shù)值模擬

周 丹, 張 勇, 蔣軍成, 江佳佳, 喻 源

(南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省危險(xiǎn)化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210009)

為實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)熱失控行為的在線監(jiān)控與緊急抑制，采用計(jì)算流體力學(xué)方法(CFD)結(jié)合苯乙烯熱引發(fā)本體聚合反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)模型，建立苯乙烯熱聚合反應(yīng)的三維非穩(wěn)態(tài)模型，并對(duì)該反應(yīng)體系熱點(diǎn)分布及發(fā)展歷程進(jìn)行研究，分析冷卻稀釋劑注入位置對(duì)反應(yīng)熱失控的抑制效果及熱點(diǎn)消除的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著苯乙烯聚合反應(yīng)的進(jìn)行，物料黏度迅速增加，減緩了遠(yuǎn)離攪拌槳區(qū)域內(nèi)物料的對(duì)流傳熱，造成該區(qū)域內(nèi)熱點(diǎn)集聚。反應(yīng)抑制方面，在槳葉區(qū)注入冷卻稀釋劑時(shí)反應(yīng)器內(nèi)平均溫度最低，而在熱點(diǎn)集聚區(qū)域注入可以更加有效地控制熱點(diǎn)的形成，減緩失控速率。研究通過反應(yīng)器內(nèi)溫度分布與系統(tǒng)散度判據(jù)相結(jié)合的方法，為反應(yīng)器傳感器的優(yōu)化布置、熱失控反應(yīng)的預(yù)防與控制提供了理論依據(jù)。

苯乙烯聚合；計(jì)算流體力學(xué)；溫度傳感器；抑制

1 前 言

聚合反應(yīng)是典型的強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中物料黏度迅速增加，導(dǎo)致聚合反應(yīng)熱不易導(dǎo)出，反應(yīng)器內(nèi)局部過熱。當(dāng)反應(yīng)的放熱速率超過冷卻系統(tǒng)的移熱速率時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)溫度會(huì)急劇上升，不僅會(huì)導(dǎo)致低級(jí)聚合物的生成，還會(huì)引起火災(zāi)、爆炸事故。為實(shí)現(xiàn)對(duì)熱失控反應(yīng)的在線監(jiān)控，需保證所探測(cè)的溫度值能代表整個(gè)反應(yīng)器的溫度，然而在實(shí)際情況中聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度及濃度分布不均勻。因此，必須了解反應(yīng)器內(nèi)真實(shí)的溫度分布，并對(duì)溫度傳感器的布置進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

目前對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度傳感位置選擇研究較少，更多的研究關(guān)注在不同攪拌釜內(nèi)高黏度流體的混合效應(yīng)。孫會(huì)[1]等對(duì)單槳、內(nèi)外組合槳兩種攪拌釜內(nèi)的中黏牛頓流體流動(dòng)特性進(jìn)行對(duì)比，指出采用內(nèi)外組合槳可以加強(qiáng)軸向循環(huán)，改善近壁區(qū)的流動(dòng)狀況。陳若釗[2]等指出Maxblend攪拌釜內(nèi)高速流動(dòng)區(qū)域較大，但要注意高黏流體易在擋板處結(jié)塊。Aubin[3]等指出對(duì)于高黏度流體，多層斜45°Intermig式攪拌槳比90°的混合效果更好。Bosch[4,5]等提出在間歇式及半間歇式反應(yīng)器中，僅布置一個(gè)溫度傳感器即可實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，但需要選擇合適的傳感器位置。Molga[6,7]等采用 CFD 技術(shù)來研究攪拌失效導(dǎo)致的反應(yīng)器熱失控，通過構(gòu)造在線散度來預(yù)測(cè)反應(yīng)器的熱失控行為，結(jié)果表明溫度傳感器位置決定了熱失控行為預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

同時(shí)由于不可預(yù)料的誤差，比如操作失誤，攪拌故障等，導(dǎo)致熱失控事故不可避免地出現(xiàn)。因此，在出現(xiàn)反應(yīng)熱失控的初期，終止反應(yīng)進(jìn)一步惡化的緊急抑制措施顯得格外重要。印度學(xué)者Dakshinamoorthy[8~11]等運(yùn)用CFD技術(shù)研究了渦輪攪拌反應(yīng)器與噴射攪拌反應(yīng)器中物料的混合特性及抑制劑對(duì)失控反應(yīng)的抑制效果。Dusija[12]通過建立環(huán)氧丙烷水解反應(yīng)器的二維CFD模型，研究抑制劑添加對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度分布的影響。

本文以苯乙烯熱聚合反應(yīng)為例，采用CFD方法通過苯乙烯熱引發(fā)本體聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行耦合，建立了攪拌反應(yīng)器的三維非穩(wěn)態(tài)模型，采用多重參考坐標(biāo)系的方法處理攪拌槳的旋轉(zhuǎn)問題，通過UDF(User Defined Functions)添加組分輸運(yùn)方程源項(xiàng)和能量方程源項(xiàng)。在考慮物料粘度對(duì)反應(yīng)體系影響的前提下，有效地預(yù)測(cè)了反應(yīng)器內(nèi)的溫度與組分濃度分布，揭示聚合反應(yīng)熱失控演化過程，并模擬研究了冷卻稀釋劑對(duì)反應(yīng)體系熱點(diǎn)消除及失控反應(yīng)速率的影響。采用反應(yīng)器內(nèi)溫度分布與計(jì)算系統(tǒng)散度相結(jié)合的方法，為溫度傳感器位置及冷卻稀釋劑注入位置的選取，熱失控反應(yīng)的預(yù)防與緊急控制設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)，對(duì)工程應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

2 CFD模型

2.1 反應(yīng)器幾何模型及網(wǎng)格劃分

聚合反應(yīng)承載設(shè)備類型多樣，如美國DOW化學(xué)公司的立式攪拌反應(yīng)塔、美國COSDEN公司的臥式攪拌反應(yīng)器等。

本文建立模型如圖1所示。反應(yīng)器的內(nèi)徑和液面高度均為0.3 m，反應(yīng)器中設(shè)置四直葉槳，攪拌槳直徑0.1 m，葉面寬度為0.05 m，槳葉距反應(yīng)器底0.1 m。攪拌軸直徑0.016 m。為研究反應(yīng)器內(nèi)的攪拌混合特性，使用多重參考系方法，將反應(yīng)器劃分為內(nèi)、外兩個(gè)區(qū)域。內(nèi)區(qū)域包含了運(yùn)動(dòng)的攪拌槳，外區(qū)域包含靜止的槽體，兩個(gè)區(qū)域網(wǎng)格彼此獨(dú)立，內(nèi)區(qū)域網(wǎng)格隨攪拌槳一起轉(zhuǎn)動(dòng)，外區(qū)域網(wǎng)格靜止。兩個(gè)區(qū)域均使用四面體來劃分網(wǎng)格，并對(duì)內(nèi)區(qū)域進(jìn)行網(wǎng)格加密處理，其中內(nèi)區(qū)域326345個(gè)網(wǎng)格，外區(qū)域552762個(gè)網(wǎng)格。

圖1 攪拌反應(yīng)器物理模型與網(wǎng)格劃分

2.2 數(shù)學(xué)模型

2.2.1 控制方程

苯乙烯熱引發(fā)本體聚合反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)性方程、動(dòng)量方程、能量方程和組分輸運(yùn)方程可用如下通用方程表示：

2.2.2 源項(xiàng)

苯乙烯是少數(shù)幾種能夠通過熱引發(fā)本體聚合的單體之一。關(guān)于苯乙烯熱引發(fā)本體聚合的反應(yīng)機(jī)理，有雙分子引發(fā)和三分子引發(fā)兩種不同的觀點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，其中Patel H、Dhib R等[13~14]證明該反應(yīng)遵循三分子引發(fā)機(jī)理，表示如下：

鏈引發(fā)：

鏈傳遞：

鏈終止：

因此，聚合速率可以表示為：

動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1[15]：

綜上，組分輸運(yùn)方程中的源項(xiàng)(苯乙烯消耗速率)由下式求得：

能量方程中的源項(xiàng)由下式獲得：

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 物料黏度

聚合反應(yīng)為高黏度反應(yīng)體系，黏度對(duì)反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)特性影響甚大[16]，因此本文考慮物料黏度變化對(duì)反應(yīng)體系的影響。

反應(yīng)器內(nèi)混合物的黏度通過下式獲得：

3 熱失控臨界判據(jù)

近年來有大量的學(xué)者致力于熱失控臨界判據(jù)的研究，蔣軍成[18]等對(duì)此做了系統(tǒng)的總結(jié)。其中一種基于Chaos理論的熱失控臨界判據(jù)得到廣泛應(yīng)用[19]，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的熱失控行為進(jìn)行在線監(jiān)控。Zaldivar[20]等將系統(tǒng)散度定義為Jacobian矩陣的跡：

綜上，熱失控的臨界判據(jù)定義為＞ 0。他們的研究表明，在間歇式及半間歇反應(yīng)器中，僅僅布置一個(gè)溫度傳感器即可在線計(jì)算系統(tǒng)散度從而實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，但要保證所探測(cè)的溫度能代表整個(gè)反應(yīng)器的溫度，因此需要選取合適的溫度傳感器位置。

4 計(jì)算結(jié)果及分析

4.1 模型對(duì)比

苯乙烯聚合反應(yīng)熱失控具有較大危險(xiǎn)性，目前在國內(nèi)外公開文獻(xiàn)中對(duì)于其熱失控反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究較少，更多的研究關(guān)注在溫度、催化劑、阻聚劑對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響[21~23]。因此本文采用Hungenberg等[24]提出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行對(duì)比。他證明了Hui-Hamielec模型、Weickert模型和Marten-Hamielec模型均與苯乙烯熱聚合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，并分別利用三種模型模擬了絕熱條件下的溫度曲線。在起始溫度為80和150℃時(shí)，將CFD模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[24]給出的平均溫度曲線進(jìn)行對(duì)比。由圖2可知，在80和150℃下CFD模型平均溫度曲線與文獻(xiàn)中溫度曲線基本吻合。表2為兩個(gè)起始溫度下四種模型溫度上升30℃所用的時(shí)間。比較研究可知，在80和150℃下，CFD模型平均溫度曲線與三種模型預(yù)測(cè)溫度曲線相吻合，并且達(dá)到所用的時(shí)間差小于15%。

4.2 黏度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖3為在轉(zhuǎn)速、起始溫度相同條件下，物料黏度恒定體系(S1)與黏度變化體系(S2)反應(yīng)器內(nèi)各自的溫度差(反應(yīng)器內(nèi)部物料最高溫度與最低溫度的差值)。恒定黏度取苯乙烯在120℃時(shí)的黏度值0.00027 Pa×s。圖3表明：S2體系反應(yīng)器內(nèi)溫度差隨著反應(yīng)的深入呈迅速上升趨勢(shì)，在2000 s時(shí)體系溫差達(dá)到70℃，這是物料混合不均勻?qū)е戮植繙厣^高的結(jié)果；S1體系由于黏度較低且恒定，物料獲得較好的混合效果，反應(yīng)器內(nèi)的溫度差幾乎為零，這與實(shí)際情況不符。因此不考慮物料黏度變化對(duì)聚合反應(yīng)的影響，將無法準(zhǔn)確、有效地模擬出反應(yīng)器內(nèi)真實(shí)的溫度分布情況。

表2 初始溫度分別為80℃ 和150℃ 時(shí)CFD模型與對(duì)比模型溫度上升30℃ 所用時(shí)間

對(duì)S1、S2體系運(yùn)用公式計(jì)算系統(tǒng)散度，1800 s時(shí)反應(yīng)器軸截面的散度等值線分布圖見圖4。根據(jù)系統(tǒng)散度判據(jù)，兩個(gè)體系在1800 s時(shí)都達(dá)到失控。S1體系溫度與散度分布較為均勻，截面內(nèi)散度最大值與最小值的差值小于0.0001，但圖(b)中散度值整體上變化較大，在反應(yīng)器頂部出現(xiàn)最大值0.009，而在攪拌槳周圍的最低值僅為0.0055。綜上，高黏度體系的溫度與散度存在不均勻分布，溫度傳感器位置的選擇對(duì)熱失控行為在線監(jiān)控精準(zhǔn)度的影響甚大。

圖3 反應(yīng)器內(nèi)溫度差值圖

4.3 溫度傳感器位置的選取

圖5為起始溫度120℃，轉(zhuǎn)速25 r×min-1條件下，不同時(shí)刻反應(yīng)器軸向截面溫度分布圖。由圖可知隨著聚合反應(yīng)的深入，反應(yīng)物料溫度升高，溫度分布規(guī)律基本一致：反應(yīng)器頂部區(qū)域流體受槳葉影響小，對(duì)流傳熱慢，致使物料溫度較高，形成局部的高溫區(qū)且呈軸對(duì)稱分布，這種局部高溫的溫度不均勻現(xiàn)象稱為熱點(diǎn)。對(duì)比圖5(b)與圖4(b)可知，溫度分布與散度分布存在明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，這說明熱點(diǎn)的形成加快了遠(yuǎn)離攪拌槳區(qū)域物料的反應(yīng)速率，造成局部散度值較高，易導(dǎo)致熱失控反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 1000 s、1800 s時(shí)刻的溫度分布圖

在反應(yīng)器中任意選取P1、P2、P3三點(diǎn)作為監(jiān)測(cè)點(diǎn)，如圖6所示。圖7為三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)所監(jiān)測(cè)到的溫度曲線與平均溫度曲線對(duì)比圖。由圖可知，不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度曲線差異明顯，且反應(yīng)器內(nèi)平均溫度遠(yuǎn)低于在反應(yīng)器頂部P1點(diǎn)監(jiān)測(cè)到的溫度值?？梢姺磻?yīng)平均溫度并不能代表整個(gè)反應(yīng)器的溫度，且監(jiān)測(cè)位置的不同對(duì)監(jiān)測(cè)到的結(jié)果影響甚大，因此選取恰當(dāng)?shù)谋O(jiān)測(cè)位置是必要的。

圖6 點(diǎn)與線的位置示意圖

圖7 不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度曲線圖

圖8 徑向溫升速率曲線圖

4.4 冷卻稀釋劑注入位置的選取

為考察冷卻稀釋劑注入位置對(duì)反應(yīng)熱失控的抑制效果及熱點(diǎn)消除的影響，本文在= 1510 s時(shí)注入冷卻稀釋劑乙苯，注入點(diǎn)分別為反應(yīng)器頂部的A1點(diǎn)、槳葉區(qū)的A2點(diǎn)、反應(yīng)器底部的A3點(diǎn)，同時(shí)選取P1、P2、P3點(diǎn)作為監(jiān)測(cè)點(diǎn)，如圖6所示。圖9為A1、A2、A3三個(gè)注入點(diǎn)位置下，不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)處的冷卻劑濃度。圖10為注入冷卻劑與未注入冷卻劑時(shí)反應(yīng)器內(nèi)物料的平均溫度。由圖9、圖10可知，注入冷卻劑可以明顯降低反應(yīng)物料溫度，且在槳葉區(qū)注入冷卻劑所用的混合時(shí)間最短(與文獻(xiàn)[25]結(jié)果一致)，反應(yīng)物料的平均溫度最低。這是由于在槳葉區(qū)注入冷卻劑時(shí)其傳遞及擴(kuò)散速率要高于在反應(yīng)器頂部及底部注入冷卻劑，從而導(dǎo)致其混合時(shí)間較短，冷卻劑較快地在反應(yīng)器內(nèi)充分混合，均勻降低物料溫度。

圖9 冷卻劑濃度曲線圖

圖10 反應(yīng)器內(nèi)平均溫度曲線圖

圖11 熱點(diǎn)體積百分比圖

5 結(jié) 論

本文考慮物料黏度對(duì)反應(yīng)體系的影響，采用Fluent軟件對(duì)苯乙烯熱引發(fā)本體聚合攪拌反應(yīng)過程進(jìn)行數(shù)值模擬研究，得到以下結(jié)論：

(1) 苯乙烯聚合反應(yīng)發(fā)生在高黏度介質(zhì)中，物料黏度的變化會(huì)影響流體流動(dòng)速率，進(jìn)而影響對(duì)流傳熱?？紤]黏度對(duì)體系的影響，可以更準(zhǔn)確預(yù)測(cè)聚合反應(yīng)器內(nèi)部的熱點(diǎn)分布及其發(fā)展歷程。

(2) 由于物料黏度在聚合反應(yīng)過程中的急劇增加，熱點(diǎn)易在遠(yuǎn)離攪拌槳區(qū)域內(nèi)形成，造成該區(qū)域系統(tǒng)散度值較高。采用反應(yīng)器內(nèi)溫度分布與計(jì)算系統(tǒng)散度相結(jié)合的方法，得到空間散度等值線分布圖，為反應(yīng)器傳感器的優(yōu)化布置提供了理論指導(dǎo)。對(duì)于本文研究的反應(yīng)器，在頂部距軸2/3處設(shè)置傳感器最為合適。

(3) 注入冷卻稀釋劑可以有效的降低反應(yīng)物料溫度，控制熱點(diǎn)的形成。冷卻劑在槳葉區(qū)注入時(shí)混合效果最好，反應(yīng)器內(nèi)平均溫度最低。而在熱點(diǎn)集聚區(qū)域注入時(shí)對(duì)熱點(diǎn)的控制效果更佳，對(duì)失控的抑制效果更好。因此，選取適當(dāng)?shù)睦鋮s劑注入位置可有效地抑制聚合熱失控反應(yīng)的發(fā)生。

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Numerical Simulation on Runaway Reaction and Inhibition of Styrene Thermal Polymerization

ZHOU Dan, ZHANG Yong, JIANG Jun-cheng, JIANG Jia-jia, YU Yuan

(Jiangsu Key Laboratory of Hazardous Chemicals Safety and Control, College of Safety Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

In order to achieve online monitoring and shortstopping of runaway reactions during styrene thermal polymerization, a Computational Fluid Dynamics (CFD) method concerning thermokinetic equations was used to establish a three-dimensional model of a stirred reactor. The distribution, development and elimination of hotspots in the system were studied considering the inhibition effect of different cold diluent injection locations. The results show that viscosity increase reduces heat convection in locations away from the impeller，which leads to uneven temperature distribution in the reactor. Cooling diluents can effectively control hotspot formation and reduce runaway reaction rate when the diluent is added to the hotspot region. Meanwhile, the volume average temperature is the lowest when the diluent is added to the impeller region. By considering temperature distribution within the reactor and using the divergence criterion method，this research provides theoretical support for optimal placement of reactor sensors, and prevention and control of thermal runaway reactions.

polymerization of styrene; computational fluid dynamics; temperature sensor; inhibition

1003-9015(2016)03-0618-08

TQ316.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.03.017

2015-06-09；

2015-10-26。

國家自然科學(xué)重點(diǎn)基金(21436006)；江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141457、BK20150953)；江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(15KJB620002)；中國博士后基金(2014M561639)；江蘇省博士后基金(1401103C)。

周丹(1991-)，女，江蘇南京人，南京工業(yè)大學(xué)碩士生。

蔣軍成，E-mail：j_c_jiang@163.com