黃志偉, 周利民, 黃國林, 鄒洪斌, 王 云

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氨基化改性殼聚糖磁性樹脂的原位制備及其對(duì)UO22+的吸附性能

黃志偉, 周利民, 黃國林, 鄒洪斌, 王 云

(省部共建核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地(東華理工大學(xué))，江西 南昌 330013)

利用NaOH/Fe2+反應(yīng)體系生成Fe(OH)2，同時(shí)通入低濃度O2使Fe(OH)2氧化成Fe3O4，在殼聚糖基質(zhì)內(nèi)部均勻生成磁性物質(zhì)；并利用三聚磷酸鈉交聯(lián)，原位制備氨基化改性磁性殼聚糖樹脂(TETA-MCR)?？疾炝瞬煌琾H、吸附時(shí)間、初始濃度及溫度對(duì)TETA-MCR吸附UO22+性能的影響。FT-IR分析表明氨基是UO22+主要吸附位，通過配位絡(luò)合吸附UO22+。吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且為自發(fā)吸熱過程。吸附等溫線符合Langmuir模型，298 K時(shí)最大吸附容量達(dá)166.6 mg UO22+×g-1。TETA-MCR 對(duì)UO22+吸附具有吸附容量較高、易于磁分離、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，可作為UO22+分離的新型磁性吸附劑。

殼聚糖；磁性樹脂；氨基化改性；UO22+吸附

1 前 言

水體中鈾、釷等放射性污染對(duì)環(huán)境和人體非常有害。利用吸附技術(shù)治理放射性污染具有簡單有效、成本低、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖具有親水性、生物相容性和可降解性[1]，可用于吸附UO22+、Th4+、Sr2+等多種核素離子[2,3]，其吸附機(jī)理包括配位絡(luò)合、靜電吸引及離子交換等。但殼聚糖由于氨基質(zhì)子化易溶于酸性介質(zhì)，利用化學(xué)交聯(lián)可提高化學(xué)穩(wěn)定性。常用的交聯(lián)劑如戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等均具有毒性，而三聚磷酸鈉無毒，且易于交聯(lián)[4]。 三乙四胺中氨基含量較高，利用它改性可提高殼聚糖樹脂中氨基(Lewis堿)含量，從而改善其對(duì)UO22+(Lewis酸)的吸附性能。

磁性吸附去除放射性核素具有傳質(zhì)速率高、固液接觸好、易于磁分離的優(yōu)點(diǎn)，其研究近年來受到關(guān)注[2,3,5~7]。Rojo等[7]對(duì)不同磁性吸附劑吸附放射性核素進(jìn)行了總結(jié)。Hritcua等[2]利用磁性殼聚糖/沸石復(fù)合材料吸附UO22+和Th4+(吸附容量m=666.6 mg UO22+×g-1和312.5 mg Th4+×g-1)。尚超等[5]利用離子印跡磁性殼聚糖微球吸附UO22+(m=187.8 mg×g-1)。Wang等[6]利用EMMC磁性樹脂吸附UO22+(m=82.8 mg×g-1)。

本文先利用三聚磷酸鈉交聯(lián)，在水相體系中原位制備氨基化改性磁性殼聚糖樹脂(TETA-MCR)，考察了它對(duì)UO22+的吸附性能。由于磁性Fe3O4在殼聚糖基質(zhì)中原位均勻生成，提高了樹脂分散性能；并且不需要油相，克服了傳統(tǒng)W/O反相乳液法需大量有機(jī)溶劑的缺陷。TETA-MCR具有粒徑小，氨基含量較高，易于磁分離的優(yōu)點(diǎn)。樹脂中Fe3O4除賦于吸附劑磁性外，還可提高吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

殼聚糖:相對(duì)分子質(zhì)量 1.3×105，脫乙酰度 90%，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷和三乙四胺，中國上海試劑總廠，均為分析純；其它試劑均為分析純。UO22+貯備液(500 mg×L-1)制備時(shí)先將UO2(NO3)2·6H2O加去離子水及少量HNO3溶解后, 再稀釋定容至所需濃度。

2.2 原位制備磁性殼聚糖樹脂(MCR)

2.0 g殼聚糖充分溶于100 mL 1% (v/v) 的鹽酸溶液中，加入25 mL三聚磷酸鈉溶液(10 mg×mL-1)超聲預(yù)交聯(lián)(與殼聚糖氨基位交聯(lián))10 min。隨后加入30 mL Fe(NH4)2(SO4)2溶液(0.3 mol×L-1)以及20 mL 1 mol×L-1的NaOH溶液(沉淀劑)，并往反應(yīng)體系中通入低濃度O2(0.5% O2+99.5% N2)，使Fe(OH)2氧化成磁性 Fe3O4。待反應(yīng)結(jié)束后，磁分離樹脂，充分洗滌。

2.3 三乙四胺改性磁性殼聚糖樹脂(TETA-MCR)的制備

將上述制得的MCR懸浮于 50 mL 異丙醇中，加入5 mL 環(huán)氧氯丙烷(溶于100 mL丙酮/水(體積比為1:1混合液中)，混合物于60℃下攪拌反應(yīng)24 h。分離后的樹脂(ECH-MCR)轉(zhuǎn)入50 mL乙醇/水混合液(體積比1/1)中，加入5 mL 三乙四胺，混合物在60℃下攪拌反應(yīng)24 h。磁分離產(chǎn)物、洗滌、真空干燥。合成路線示于圖1。

圖1 TETA-MCR的合成

2.4 吸附劑表征

吸附劑形貌利用JEM 1200EX型掃描電鏡測定；X射線衍射(XRD)利用XRD-2000型X射線衍射儀測定；磁性測試由Model 155磁樣品振動(dòng)計(jì)測定；Zeta電位利用Malvern 3000Hs 型電位儀測定；紅外光譜利用Perkin-Elmer 550S 光譜儀測定。

2.5 吸附

分別考察pH(2.0~6.0)、吸附時(shí)間(0~150 min)、UO22+初始濃度(10~100 mg×L-1)以及溫度(293~313 K)的影響。 40 mg樹脂與100 mL所需濃度的UO22+的緩沖溶液混合，以150 r×min-1速率于一定溫度、pH5.0(除考察pH影響外)下振蕩吸附1.5 h，磁分離吸附劑，取上層清液經(jīng)微孔(0.22 μm)膜過濾，利用偶氮胂(III)分光光度法(波長650 nm)測定UO22+濃度?？疾煳絼?dòng)力學(xué)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行分析。

2.6 脫附

吸附UO22+飽和后的TETA-MCR先用去離子水洗滌，除去表面未吸附的UO22+。再用不同脫附劑(0.2 mol×L-1NaOH，0.2 mol×L-1Na2SO4，0.2 mol×L-1NaNO3, 0.2 mol×L-1HNO3及0.1 mol×L-1HNO3-0.1 mol×L-1EDTA)脫附1.5 h，測定脫附液中UO22+濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑表征和吸附機(jī)理

由MCR和TETA-MCR的SEM圖(圖2(a)和(b)可以看出，TETA-MCR粒子分散均勻，粒徑0.25~0.45 μm，稍大于MCR (0.25~0.35 μm)，是由于接枝三乙四胺所致。TETA- MCR的X射線衍射圖(圖2(c))中呈現(xiàn)磁性物質(zhì)Fe3O4的8個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)晶面分別為(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(622)。

圖2 (a)MCR 和(b)TETA-MCR 的SEM; TETA-MCR 的(c) XRD 和(d) VSM 圖

TETA-MCR飽和磁化強(qiáng)度達(dá)30 emu×g-1(圖2(d))，F(xiàn)e3O4含量為32.5%(wt)，因此易于磁分離[[8]。TETA- MCR的Zeta電位隨pH升高而下降，等電點(diǎn)在pH 4.3。較低pH值時(shí)，大部分氨基均質(zhì)子化，但pH>4.3后吸附劑表面帶電負(fù)性。

MCR及吸附UO22+前后TETA-MCR的FT-IR如圖3所示，580 cm-1峰歸屬于Fe3O4中的Fe-O鍵。3420 cm-1峰歸屬于N-H及-OH基伸縮振動(dòng)，1650、1450 cm-1峰分別歸屬于N-H面外彎曲振動(dòng)及C-N伸縮振動(dòng)[6]，TETA-MCR的氨基峰強(qiáng)度明顯高于MCR。TETA-MCR和MCR的氨基含量分別為5.8 mmol×g-1和2.5 mmol×g-1(測試方法見文獻(xiàn)[9])，表明經(jīng)改性后氨基含量顯著提高。

圖3 (a)MCR; (b)TETA-MCR 及(c) 吸附UO22+后TETA-MCR的FT-IR 圖

TETA-MCR 對(duì)UO22+吸附機(jī)理如圖4所示，TETA-MCR中N原子(氨基)為主要吸附位，UO22+可能與4、5或6個(gè)吸附位結(jié)合，形成八面體、五角雙錐型、六角雙錐型絡(luò)合物[9,10]；隨結(jié)合位增加，絡(luò)合物穩(wěn)定性提高。根據(jù)Pearson酸堿理論，TETA-MCR中氨基中N(富電子)屬強(qiáng)堿，而UO22+屬強(qiáng)酸，可與N形成穩(wěn)定絡(luò)合物，如N,N,N,N- UO2(II)，N,N,N,N,N- UO2(II)，和N,N,N,N,N,N- UO2(II)。 FTIR分析表明TETA-MCR吸附UO22+后(圖 3(c))氨基峰由1650、1450 cm-1分別藍(lán)移至1642、1436 cm-1，且強(qiáng)度明顯下降，說明氨基是主要吸附位。而羥基(1075 cm-1)未發(fā)生明顯變化，說明羥基并非主要吸附位。吸附后800~400 cm-1內(nèi)峰變化歸屬于O=U=O振動(dòng)[9]。

圖4 TETA-MCR對(duì)UO22+的吸附機(jī)理

3.2 pH的影響

如圖5所示，pH<4.0時(shí)UO22+吸附率隨pH值升高快速增加。UO22+初始濃度為20 mg×L-1時(shí)，pH4.5~6.0范圍內(nèi)增加較少，是由于pH>4.5時(shí)溶液中UO22+多被吸附；UO22+初始濃度為100 mg×L-1，UO22+吸附率在pH>5.0時(shí)陡增，是由于形成氫氧化物沉淀。低pH值時(shí)由于氨基質(zhì)子化、溶液中H3O+競爭吸附、以及高酸度抑制了UO22+水解，使UO22+吸附率下降。不同pH值時(shí)鈾形態(tài)分配如下[11]：

UO22++ 2H2O ? UO2(OH)++ H3O+(pKa = 5.80) (1)

2UO22++ 4H2O ? (UO2)2(OH)22++2H3O+(pKa = 5.62) (2)

3UO22++ 10H2O ? (UO2)3(OH)5++5H3O+(pKa = 15.63) (3)

TETA-MCR等電點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的pH(pHpzc)為4.3，因此pH>4.3時(shí)吸附劑表面呈電負(fù)性，此時(shí)主要通過靜電吸引吸附UO22+。

圖5 pH 值對(duì)TETA-MCR 吸附UO22+的影響

3.3 吸附動(dòng)力學(xué)

不同UO22+初始濃度下UO22+吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示，可以看出，UO22+吸附量先快速增加，在較短時(shí)間內(nèi)(60 min)趨于平衡。隨UO22+初始濃度升高(由20 mg×L-1增至100 mg×L-1)，UO22+逐漸占據(jù)TETA-MCR上高能吸附位，使UO22+吸附量增加(由48.2 mg×g-1增至156.7 mg×g-1)。分別利用擬一級(jí)(PFO)和擬二級(jí)(PSO)動(dòng)力學(xué)模型[6,8]擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：

式中e和t分別是在平衡時(shí)和時(shí)的UO22+吸附量(mg×g-1)。1(min-1)和2(g×mg-1×min-1)分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)速率常數(shù)。

圖6 不同初始濃度下吸附時(shí)間對(duì)UO22+吸附量的影響

吸附過程包括吸附質(zhì)在溶液中外擴(kuò)散、吸附介質(zhì)中內(nèi)擴(kuò)散以及與吸附位結(jié)合過程(反應(yīng)過程)。攪拌條件下外擴(kuò)散影響很小，因此吸附可能是受內(nèi)擴(kuò)散或反應(yīng)控制。TETA-MCR吸附UO22+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示?？梢钥闯?，PSO模型擬合時(shí)R2>0.99，且e模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值接近，因此PSO模型擬合效果較好，表明吸附為反應(yīng)控制[8]。隨UO22+濃度升高，e值增加，而2下降，是由于UO22+濃度高時(shí)吸附位多被占據(jù)，空余吸附位較少所致。

3.4 吸附等溫線

不同吸附溫度下TETA-MCR對(duì)UO22+的吸附等溫線如圖7所示。所有吸附等溫線均為L型。隨溫度增加，UO22+吸附容量增加，是由于升溫有利于高能吸附位吸附UO22+。等溫吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Freundlich和Tempkin模型擬合[8,9]。Langmuir模型假定均相單分子層吸附；Freundlich模型假定非均相表面吸附，表面吸附熱分布不均勻；Tempkin模型考慮了吸附質(zhì)/吸附劑之間的相互作用，認(rèn)為吸附熱隨吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的履蓋度增加而線性下降。

Langmuir模型：

Freundlich模型：(7)

式中e和e分別為UO22+平衡濃度(mg×L-1)和平衡吸附容量(mg×g-1)，m為飽和吸附容量(mg×g-1)，L(L×mg-1)為Langmuir 常數(shù)，與吸附位親和性有關(guān)。其中F和均為常數(shù)。式中(與吸附熱有關(guān))和均為Temkin模型常數(shù)；為理想氣體常數(shù)，是絕對(duì)溫度(K)。

圖7 不同吸附溫度下TETA-MCR 對(duì)UO22+的吸附等溫線

擬合結(jié)果如表2所示，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)較高(R2>0.99)，且e實(shí)驗(yàn)值與理論值(模型計(jì)算值)接近，表明Langmuir模型擬合效果最好，因此UO22+吸附以單分子層吸附為主。吸附難易程度可由分離因子(L)描述：L=1/(1+LC0)，0

(0=10~100 mg×L-1)，表明易于吸附。

TETA-MCR 對(duì)UO22+的飽和吸附容量(m=166.6 mg×g-1)，高于EMMC磁性樹脂(82.8 mg×g-1)[6]，殼聚糖/聚丙烯酰胺水凝膠(73.0 mg×g-1)[12]及交聯(lián)殼聚糖(82.1 mg×g-1)[13]、3,4-二羥基苯甲酸改性殼聚糖(148.5 mg×g-1)[14]，但低于IMCR(187.8 mg×g-1)[5]、磁性GMA/DVB樹脂(453.6 mg×g-1)[10]及CTPP微球(268.7 mg×g-1)[4]。TETA-MCR對(duì)UO22+吸附容量相對(duì)較高，是由于磁性粒子表面殼聚糖膜充分延展，使氨基吸附位充分暴露，有利于UO22+吸附。

另外，對(duì)這種“保護(hù)”，在輿論宣傳上一定要注意導(dǎo)向，大方向不能錯(cuò)。要突出“懲罰”，告誡“守法”，而不能突出“保護(hù)”，暗示犯了罪也沒什么大事。如果一定要宣傳“保護(hù)”，不妨多說說如何從快從重辦理危害未成年人的案件，彰顯守法孩子的保護(hù)神的形象，對(duì)犯罪者的嚴(yán)格懲處就是對(duì)守法者最大的保護(hù)。

3.5 吸附熱力學(xué)

溫度升高時(shí)m和L增加，表明升溫有利于吸附。L隨溫度(K)變化關(guān)系由 Van’t Hoff 等式給出[8, 9]：

其中，為絕對(duì)溫度(K)，L是Langmuir平衡常數(shù)(L×mol-1)，和分別是焓變和熵變。擬合方程為：lnL=-152.94/+ 11.95 (R2= 0.973)。(=1.27 kJ×mol-1)為正，表明吸附吸熱；(=99.35 J×(mol.K)-1)為正，表明體系自由度增加。Gibbs自由能在298、308和318 K時(shí)分別為-27.84、-28.82、-29.83 kJ×mol-1，表明吸附可自發(fā)進(jìn)行，并且隨溫度升高更負(fù)，也表明升溫有利于吸附。

3.6 模擬廢水測試

模擬廢水組成為：UO22+(15 mg×L-1)、Na2SO4(1.25 g×L-1)、CaCl2(0.28 g×L-1)、Mg(NO3)2(21.05 g×L-1)、H3PO4(0.12 g×L-1)、(NH4)2C2O4(0.97 g×L-1)。除去1 L模擬廢水中的UO22+需0.5 g TETA-MCR，此時(shí)UO22+去除率達(dá)92.5 %；其它陽離子去除率分別為：Na+21.6 %；Ca2+35.7 %；Mg2+12.0 %。 TETA-MCR中氨基對(duì)UO22+有良好的配位絡(luò)合能力，能從溶液中選擇性吸附UO22+，因此對(duì)UO22+去除率明顯高于其它陽離子；而除去僅含15 mg×L-1UO22+溶液中的UO22+只需0.4 g TETA-MCR，此時(shí)UO22+去除率達(dá)96.4 %。模擬廢水中吸附劑用量增加是由于共存離子的競爭吸附。

3.7 脫附和重復(fù)使用性

吸附UO22+后的飽和TETA-MCR用0.2 mol×L-1NaOH、0.2 mol×L-1Na2SO4、0.2 mol×L-1NaNO3、0.2 mol×L-1HNO3和0.1 mol×L-1HNO3–0.1 M EDTA脫附，脫附率分別為58.3%、62.4%、67.6%、82.2%、92.3%，表明0.1 mol×L-1HNO3-0.1 mol×L-1EDTA脫附最好。該脫附劑中HNO3中的H+會(huì)使TETA-MCR氨基質(zhì)子化，同時(shí)EDTA能與UO22+絡(luò)合。TETA-MCR經(jīng)吸附/脫附循環(huán)使用5次，UO22+吸附容量第1次下降4.2％，至第5次下降9.5％。說明吸附劑可重復(fù)使用多次。

4 結(jié) 論

(2) TETA-MCR對(duì)UO22+吸附最佳pH5.0，吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)模型，表明為反應(yīng)控制。吸附等溫線符合Langmuir模型，25℃時(shí)UO22+最大吸附容量達(dá)166.6 mg×g-1。TETA-MCR對(duì)UO22+吸附容量隨溫度升高而增加，吸附為吸熱自發(fā)過程。

(3) TETA-MCR對(duì)UO22+有較高的吸附容量，且易于磁分離，是一種用于UO22+分離的新型吸附劑。

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Preparation of Amine Functionalized Chitosan Magnetic Resins for Uranyl(II) Adsorption

HUANG Zhi-wei, ZHOU Li-min, HUANG Guo-lin, ZOU Hong-bin, WANG Yun

(State Key Laboratory for Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China)

Amine functionalized chitosan magnetic resins (TETA-MCR) were prepared-via sodium tri-polyphosphate (TPP) crosslinking. Fe3O4was uniformly produced within the resins from Fe(OH)2(synthesized with NaOH and Fe2+) oxidization by low concentration O2. The effects of different parameters such as pH, contact time, initial UO22+concentration and temperature on UO22+adsorption by TETA-MCR were investigated. FT-IR results indicate that amine groups are the main active sites for UO22+adsorption through chelation. The adsorption process is spontaneous and endothermic in nature, and it kinetically follows the pseudo-second-order model. The equilibrium isotherms can be well fitted by the Langmuir model with a maximum adsorption capacity of 166.6 mg UO22+×g-1at 298K. TETA- MCR can be used as a novel magnetic sorbent for UO22+separation as it has unique properties such as high adsorption capacity, easy magnetic separation and excellent reusability.

chitosan; magnetic resins; aminated modification; UO22+adsorption

1003-9015(2016)03-0716-07

TQ424

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.03.031

2015-07-07；

2015-10-13。

國家自然科學(xué)基金(21166001，21366001，11375043)；江西省自然科學(xué)基金(20132BAB203019)。

黃志偉(1992-)，男，江西贛州人，東華理工大學(xué)碩士生。

周利民，E-mail：minglzhecit@sohu.com