張?jiān)迄i, 楊勤勤, 劉永卓, 郭慶杰[1]

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CO2氣氛下褐煤還原磷石膏的TG-FTIR研究

張?jiān)迄i, 楊勤勤, 劉永卓, 郭慶杰[1]

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，清潔化工過(guò)程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266042)

為了實(shí)現(xiàn)磷石膏的資源化利用，采用熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)，在CO2氣氛下對(duì)曲靖褐煤還原磷石膏的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。通過(guò)熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)分別對(duì)固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的生成規(guī)律進(jìn)行分析。結(jié)果表明，CO2氣氛下褐煤的加入可以明顯降低磷石膏的還原分解溫度，褐煤還原磷石膏主要經(jīng)過(guò)三個(gè)過(guò)程：水分析出過(guò)程、褐煤熱解過(guò)程、褐煤和CO與磷石膏的還原過(guò)程，且第三個(gè)過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物隨Ca/C摩爾比的不同而變化。當(dāng)Ca/C=0.5時(shí)，主要固體產(chǎn)物為CaS，氣體中SO2的釋放較少；當(dāng)Ca/C=2時(shí)，褐煤與磷石膏反應(yīng)生成CaS，此后生成的CaS又可與磷石膏發(fā)生固-固反應(yīng)生成CaO，氣體中SO2釋放量較高，為分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥提供一定的可能。

褐煤； 磷石膏； 還原分解； TG-FTIR

1 前 言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中磷礦與硫酸反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4~5 t磷石膏，生產(chǎn)l t磷酸二銨約產(chǎn)生2.5~5 t磷石膏[1]。在我國(guó)可持續(xù)發(fā)展政策的壓力下，磷石膏廢渣已成為中國(guó)磷肥工業(yè)的一個(gè)難題。采用磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是磷石膏綜合利用的有效途徑之一，但由于SO2濃度低、制酸成本高、產(chǎn)量低、能耗高等缺點(diǎn)大大限制了該技術(shù)的推廣[2]。在磷石膏的分解方面，Ma等[3,4]對(duì)高硫煤在N2氛圍下還原分解磷石膏進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，可得到高濃度SO2用于制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥過(guò)程。有文獻(xiàn)表明，還原性的氣氛有助于CaSO4的分解，Liu等[5]通過(guò)熱重分析儀在CO2氣氛下對(duì)煤與CaSO4載氧體的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)煤與CO2形成的還原性氣氛可促進(jìn)煤焦與CaSO4的反應(yīng)。Ma等[6]對(duì)磷石膏還原分解的反應(yīng)機(jī)理及影響因素進(jìn)行了研究，同樣發(fā)現(xiàn)還原性氣氛能夠促進(jìn)磷石膏的分解，通過(guò)控制煤的顆粒大小、反應(yīng)溫度和加熱速率可得到較高含量的CaO和高濃度的SO2。實(shí)現(xiàn)我國(guó)磷石膏廢渣的還原分解需要大量的還原性氣體，成本較高。而本文采用的云南當(dāng)?shù)孛悍N曲靖褐煤來(lái)代替還原性氣體還原分解磷石膏，曲靖褐煤具有礦藏量豐富、價(jià)格低廉易得等優(yōu)點(diǎn)，且其較高含量的揮發(fā)分可以提供一定量的還原性氣氛，從而更有利于磷石膏的還原分解。

本文采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)在CO2氣氛下對(duì)磷石膏和褐煤的反應(yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中氣體產(chǎn)物濃度的變化規(guī)律進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析，探究了褐煤與磷石膏在CO2氣氛下不同階段的反應(yīng)特性，推斷磷石膏與褐煤的反應(yīng)歷程。此外，本文還分析了Ca/C摩爾比對(duì)磷石膏還原分解過(guò)程及產(chǎn)物的影響，為進(jìn)一步利用云南褐煤還原分解產(chǎn)自云南的磷石膏這種固體廢棄物提供相應(yīng)的理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏(Phosphogypsum，PG)來(lái)自云南磷化集團(tuán)有限公司，磷石膏樣品中水含量較高，將磷石膏樣品在80℃下烘干至恒重，脫除游離水，然后適當(dāng)破碎后經(jīng)20目過(guò)篩除去大塊顆粒后收集備用。磷石膏化學(xué)成分如表1所示，由表1可知，磷石膏樣品中二水硫酸鈣含量達(dá)到78.07%，含有一定量的SiO2，還含有少量的Fe2O3、Al2O3、F，其余雜質(zhì)含量很少。實(shí)驗(yàn)所用煤種為云南曲靖褐煤，采用空氣干燥基方式，其工業(yè)分析和元素分析列于表2。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和條件

實(shí)驗(yàn)采用的熱重分析儀為德國(guó)耐馳公司的Netzsh STA 409PC(天平靈敏度2 μg，溫度準(zhǔn)確度<1℃)和Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜分析儀(波長(zhǎng)范圍400~4000 cm-1)。按照所需不同摩爾比混合后在研缽中充分研磨，收集樣品，用于下步熱重實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在CO2/N2的混合氣氛下進(jìn)行，其中N2為吹掃氣，流量為50 mL×min-1，CO2流量為20 mL×min-1，程序升溫速率為20 K×min-1，實(shí)驗(yàn)終溫為1100℃，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物通過(guò)與熱重相連的紅外分析儀進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)條件如表3所示。

與本文有關(guān)的小分子氣體的紅外波數(shù)區(qū)間[7]：H2O：1300~1800 cm-1、 3500~3800 cm-1；CO2：2200~2450 cm-1；CO：2000~2200 cm-1；CH4：2900~3100 cm-1；SO2：1300~1400 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Ca/C摩爾比下TG-FTIR分析

分別取Ca/C摩爾比為2、1.5、1等五組在CO2氣氛下進(jìn)行熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)實(shí)驗(yàn)，以CO2為氣化劑，具有熱量損失少等優(yōu)點(diǎn)[8]，且CO2的引入可以促進(jìn)煤熱解過(guò)程的發(fā)生，促進(jìn)羥基、甲基、亞甲基等脫落和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的開(kāi)裂，促進(jìn)揮發(fā)分的溢出，降低半焦的產(chǎn)率[9]。磷石膏與褐煤隨溫度升高的熱重曲線(xiàn)如圖1所示。圖1(a)中曲線(xiàn)(1)表示無(wú)褐煤加入情況下的磷石膏隨溫度升高的失重曲線(xiàn)，由曲線(xiàn)(1)可知，磷石膏在CO2氣氛下性能較穩(wěn)定，在200~1100℃，磷石膏的質(zhì)量由85.14%降低到83.04%，僅僅失重2.10%，磷石膏在這個(gè)溫度范圍內(nèi)性能穩(wěn)定，基本不分解。加入褐煤之后，磷石膏在800℃左右即開(kāi)始失重，說(shuō)明褐煤的加入可以明顯降低磷石膏的還原分解溫度。

圖2 不同Ca/C摩爾比下第三個(gè)DTG峰值對(duì)應(yīng)的紅外譜圖

圖3 不同Ca/C摩爾比下第四個(gè)DTG峰值對(duì)應(yīng)的紅外譜圖

3.2 不同Ca/C摩爾比下反應(yīng)產(chǎn)物晶相分析

對(duì)磷石膏烘干篩分后的原料、Ca/C摩爾比為0.5和2的反應(yīng)后的固體產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD表征，以確定不同Ca/C摩爾比對(duì)磷石膏與褐煤反應(yīng)后固體產(chǎn)物的影響。所用XRD測(cè)試儀為日本理學(xué)D/max 2500 PC型X射線(xiàn)衍射儀，Cu靶Kα(=0.15406 nm)光源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為10°~80°，所用分析軟件為Jade 5.0。測(cè)試結(jié)果如圖4所示，圖4(a)為經(jīng)干燥篩分處理后的磷石膏原料XRD譜圖，在11.6°、20.7°、29.1°等處出現(xiàn)CaSO4·2H2O的特征衍射峰，此外還出現(xiàn)SiO2的特征峰；圖4(b)為Ca/C摩爾比為0.5時(shí)反應(yīng)后的XRD譜圖，在27.1°、31.6°、44.9°等處出現(xiàn)明顯的CaS的特征峰，說(shuō)明這個(gè)摩爾比例下的產(chǎn)物主要為CaS；圖4(c)為Ca/C摩爾比為2時(shí)反應(yīng)后的XRD譜圖，由于這個(gè)比例磷石膏過(guò)量，樣品中主要為CaSO4和CaO的物相。