李亭亭，王楠楠，程海峰，吳慰祖，李 赟

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Fe納米線的制備及其磁性能研究

李亭亭，王楠楠，程海峰，吳慰祖，李 赟

（國防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073）

采用電化學(xué)沉積法封裝陽極氧化鋁(AAO)模板，制備出不同直徑的Fe納米線陣列。Fe納米線陣列的形貌、組成、晶型、磁學(xué)性能分別通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能譜儀(EDS)、X-射線衍射儀(XRD)、震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：電化學(xué)沉積法可以制備出直徑為33~95 nm的Fe納米線；納米線排列有序，粗細(xì)均勻，具有明顯的[110]擇優(yōu)取向。VSM測(cè)試結(jié)果表明納米線的直徑對(duì)其磁性能影響很大。當(dāng)納米線直徑為33~40 nm時(shí)，納米線具有明顯的磁各向異性，垂直模板表面的方向?yàn)橐状呕较?，該方向上矯頑力達(dá)112 745.4 A/m以上，矩形比達(dá)0.43以上；當(dāng)納米纖維直徑為75~95 nm時(shí)，納米線的磁各向異性較弱，軸向上矯頑力和矩形比也較小。

AAO模板；電化學(xué)沉積法；Fe納米線陣列；納米線直徑；磁各向異性；納米磁性纖維吸收劑

磁性納米線陣列由于在磁性存儲(chǔ)、傳感器元件以及雷達(dá)吸波材料等方面的潛在應(yīng)用[1-4]，引起各國科學(xué)家濃厚的研究興趣。由于磁性納米線陣列所具有的高磁導(dǎo)率[5]、磁各向異性[6]以及納米尺度新型吸收通道[7]使得其在雷達(dá)吸波材料上具有廣闊的應(yīng)用前景。

磁性納米線陣列由于具有較大的形狀各向異性，高頻磁導(dǎo)率能夠突破Snoek極限，在微波頻段能獲得高的磁導(dǎo)率和磁損耗，且金屬磁性納米線吸收劑在高頻下還具有較大的渦流損耗、歐姆損耗以及輻射損耗等。吳明忠等[8]從麥克斯韋方程出發(fā)，導(dǎo)出了多晶鐵纖維吸收劑微波復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)的理論計(jì)算公式，研究發(fā)現(xiàn)纖維吸收劑的軸向磁導(dǎo)率和軸向介電常數(shù)遠(yuǎn)大于它的徑向磁導(dǎo)率和徑向介電常數(shù)。

同時(shí)磁性納米線陣列所具有的納米尺度效應(yīng)為吸收劑吸波性能的提升提供了很大的空間。由于晶粒比表面積大、界面原子比例高、懸掛鍵多，利于提高界面極化程度，而晶粒細(xì)小，使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的原子數(shù)，產(chǎn)生高濃度晶界，容易產(chǎn)生多重散射，同時(shí)納米晶粒半徑小于趨膚深度，使得納米“無效部分”很少，這些都可能成為重要的吸收機(jī)制；晶粒表面效應(yīng)使電磁能更加有效地轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸波效應(yīng)；量子尺寸效應(yīng)使納米晶粒的電子能級(jí)分裂的間隔正處于微波的能級(jí)范圍（10–2~10–5eV），從而成為納米材料新的吸波通道。由于磁性納米線陣列所具有的磁各向異性和納米效應(yīng)有利于高頻磁導(dǎo)率的提高，使得磁性納米線陣列有望成為新一代微波吸收材料。

本文制備出不同直徑的Fe納米線吸收劑，并研究減小Fe納米線直徑對(duì)磁性能的影響及微觀疇壁狀態(tài)的變化。通過以上的研究分析為構(gòu)建Fe納米線吸收劑的微觀狀態(tài)與微波波段的磁導(dǎo)率的關(guān)系打下基礎(chǔ)。

在Fe納米磁性纖維陣列的制備上采用了模板合成法[9]，而多孔陽極氧化鋁模板因?yàn)橹苽湎鄬?duì)簡(jiǎn)單、價(jià)格合適因此采用了AAO模板[10-12]，在諸多的模板封裝手段中，電化學(xué)沉積法又因操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為重要的封裝手段之一[13-16]，因此本文通過電化學(xué)沉積法封裝AAO模板制備Fe納米線吸收劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe納米線陣列的制備

在三電極系統(tǒng)中，采用普靈斯頓4000借電化學(xué)沉積法制備Fe納米線陣列，以下為制備Fe納米線的溶液配方和工藝條件：電解液：(FeSO4?7H2O)，139 g/L +[(NH4)2SO4], 15.00 g/L +(硼酸)，40 g/L +(抗壞血酸)，1 g/L +(MgSO4)，30 g/L +(甘油)，2 mL/L；所有化學(xué)試劑均為化學(xué)純；工作電極：?jiǎn)蚊鎳娿~的AAO模板(AAO模板購于合肥普元公司)；參比電極：飽和甘汞電極；對(duì)電極：石墨電極；電流密度為2×10–3 A/cm2；溫度：室溫。

1.2 微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 納米線陣列SEM分析

采用日立S4800型掃描電子顯微鏡對(duì)磁性Fe納米線的微觀形貌進(jìn)行表征，將沉積有Fe納米線陣列的AAO模板置于1.0 mol/L的NaOH溶液浸泡2 min，之后用去離子水多次沖洗再用乙醇清洗，去氧化鋁模板，表面真空噴金，制得樣品在SEM下測(cè)試。

1.2.2 納米線陣列XRD分析

采用XRD—6000型X射線衍射儀對(duì)Fe納米線陣列的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將封裝有Fe納米線陣列的AAO模板研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末，把粉末制成有一個(gè)平整平面的樣片后進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 納米線陣列的磁性能

將沉積后的多孔氧化鋁膜剪下4 mm×4 mm的小片，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)VSM(lakeshore 7410)測(cè)試Fe納米線陣列的室溫磁性能，使磁場(chǎng)的方向垂直(或者平行)于多孔膜面的方向，測(cè)定磁滯回線，并計(jì)算矩形比和矯頑力。

2 結(jié)果與分析

圖1是通過電化學(xué)沉積法合成出直徑為95，75，40，35 nm的Fe納米線陣列的截面SEM照片。由于納米線陣列的截面均經(jīng)過NaOH處理，因此納米線被暴露出來。從照片中可以看出納米線均是從Cu導(dǎo)電層上開始沉積的，納米線填充率接近百分之百，納米線粗細(xì)均勻，排列有序整齊，相互平行。

(a) 33 nm

(b) 40 nm

(c) 75 nm

(d) 95 nm

圖1 Fe納米線陣列截面SEM照片

Fig.1 Cross-sectional SEM images of Fe nanowire arrays

2.2 成分與結(jié)構(gòu)分析

圖2是選取了直徑為95 nm的Fe納米線的EDS選區(qū)。圖3是圖2選區(qū)的EDS分析。由圖3可知Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60.91%，C可能是導(dǎo)電膠未除盡導(dǎo)致的，O可能是部分Fe被空氣氧化以及殘留的AAO模板中的O導(dǎo)致的，少量的Al是殘留的模板留下來的。

圖4是選取了直徑為95 nm Fe納米線陣列的XRD測(cè)試結(jié)果，XRD結(jié)果顯示出非常強(qiáng)的Fe[110]衍射峰，而[200]及[211]峰非常弱，表現(xiàn)出接近單晶的[110]擇優(yōu)取向特性。

2.3 Fe納米線陣列磁性能

由表1可以看出直徑為33 nm的納米線陣列和直徑為40 nm的納米線陣列的矯頑力和矩形比接近，而直徑為75 nm的納米線陣列和直徑為95 nm的納米線陣列的矯頑力和矩形比接近。圖5，6分別為直徑33 nm 和75 nm的Fe納米線陣列在平行和垂直于薄膜方向上的磁滯回線。由圖可見33 nm的Fe納米線陣列具有更大的磁各向異性，其矯頑力和矩形比也比直徑75 nm的Fe納米線陣列大。

表1 Fe納米線陣列的VSM數(shù)據(jù)

Tab.1 VSM data of Fe nanowire arrays

納米線直徑/nm取向矯頑力/(A·m–1)矩形比M/Ms 33平行12 728.00.022 垂直112 745.40.430 40平行12 855.40.026 垂直115 786.20.437 75平行7 816.70.014 垂直28 401.30.084 95平行9 918.20.047 垂直25 464.00.057

Fe納米線陣列的磁各向異性主要是形狀各向異性和磁晶各向異性共同決定的。由XRD顯示所制備的Fe納米線陣列是由體心立方晶粒組成的，且在沿著納米線長(zhǎng)軸方向上存在[110]擇優(yōu)取向，而Fe[110]晶向是其較難磁化的方向。直徑75 nm的Fe納米線由于直徑較大，于是在純鐵納米線中形狀各向異性和磁晶各向異性抵消，并且磁晶易磁方向和納米線長(zhǎng)軸方向不一致使得矩形比也較低。當(dāng)納米線直徑減小到33 nm時(shí)，利用增加的形狀各向異性壓制[110]取向的Fe納米線的晶體各向異性從而獲得較大的磁各向異性。其矩形比也有所增加達(dá)到0.43，而非晶Fe納米線陣列可達(dá)0.6以上。

圖7為矯頑力、矩形比隨納米線直徑變化關(guān)系圖。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，當(dāng)粒子尺寸大于單疇臨界尺寸時(shí)，粒子呈現(xiàn)多疇狀態(tài)，反磁化過程為疇壁的不可逆位移過程，矯頑力較小；當(dāng)粒子尺寸小于單疇臨界值而大于超順磁臨界值時(shí)，粒子呈現(xiàn)單疇狀態(tài)，隨著粒子尺寸的減小，反磁化過程先呈非均勻轉(zhuǎn)動(dòng)，矯頑力隨粒子直徑的減小而逐漸增大然后呈均勻轉(zhuǎn)動(dòng)并達(dá)到最大值；當(dāng)粒子尺寸小到超順磁臨界值時(shí)，由于超順磁效應(yīng)，材料的矯頑力隨粒子直徑的減小而急劇變小。從圖7中可以看到納米線直徑為33~40 nm的納米線陣列具有較大的矯頑力和矩形比，而當(dāng)納米線直徑為75~95 nm時(shí)，納米線的矯頑力和矩形比均較小。因此直徑33~40 nm的納米線內(nèi)的粒子尺寸應(yīng)該小于單疇臨界值而大于超順磁臨界值處于單疇狀態(tài)，而直徑75~95 nm的納米線內(nèi)的粒子尺寸應(yīng)該大于單疇臨界值，呈現(xiàn)多疇狀態(tài)。

花青素浸提工藝涉及浸提、超聲波輔助浸提、微波輔助浸提等方法，浸提溶劑和濃度，以及不同的浸提溫度、時(shí)間、pH值和料液比等都對(duì)花青素的浸提收率均會(huì)產(chǎn)生影響。因此，試驗(yàn)研究了浸提溶劑濃度、溫度、時(shí)間和料液比等影響因子對(duì)刺葡萄皮中花青素浸提的影響。

通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)納米線的直徑直接影響疇壁狀態(tài)同時(shí)也影響了Fe納米線陣列的磁各向異性、矯頑力和矩形比，而這些變化也會(huì)影響到Fe納米線吸收劑的微波磁導(dǎo)率。

3 結(jié)論

本文采用電化學(xué)沉積法以AAO為模板制備出直徑為33，40，75，95 nm的Fe納米線吸收劑。制備出的納米線陣列規(guī)則，排列緊密，模板的填充率較高。納米線陣列的磁性能研究表明納米線的直徑對(duì)其矯頑力、矩形比以及磁各向異性影響較大。當(dāng)Fe納米線直徑由75 nm減小到40 nm時(shí)，納米線內(nèi)疇壁狀態(tài)由多疇變成單疇，并且納米線直徑的減小有利于提高矯頑力、矩形比以及磁各向異性。以上研究為構(gòu)建Fe納米線陣列的磁性能和微波波段磁導(dǎo)率的關(guān)系打下基礎(chǔ)，從而通過控制Fe納米線陣列的磁性能來調(diào)控微波波段磁導(dǎo)率，以進(jìn)一步提高Fe納米磁性纖維吸收劑的微波吸波性能。

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Fabrication and magnetic properties of Fe nanowire arrays

LI Tingting, WANG Nannan, CHENG Haifeng, WU Weizu, LI Yun

(Key Laboratory of New Type of Ceramic and Composite Materials, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Fe nanowire arrays with different diameters were prepared by electrochemical deposition method within anodic aluminum oxide (AAO) template. The morphologies, compositions, crystal structures and magnetic properties of Fe nanowire arrays were characterized respectively by field emission scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive x-ray spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results show that Fe nanowire arrays with diameters of 33－95 nm can be prepared by electrochemical deposition method. Nanowire arrays with uniform diameters are arranged orderly and have obvious preferred orientation of [110]. The VSM measurements results show that diameter of the nanowires have a great influence on magnetic property. Fe nanowires with the diameter of 33－40 nm have obvious magnetic anisotropy and easy magnetization direction which is perpendicular to the sample plane with coercivity of above 112 745.4 A/m and squareness ratio of above 0.43 in this direction; Fe nanowires with the diameter of 33－40 nm have poor magnetic anisotropy and coercivity and squareness ratio are low.

AAO template; electrochemical deposition; Fe nanowire arrays; diameter of nanowire; magnetic anisotropy；magnetic nanofiber absorbent

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.007

TQ581

A

1001-2028（2016）09-0033-04

2016-06-14 通訊作者：王楠楠

國家自然科學(xué)基金資助（No.0901010412002）

王楠楠（1983－），女，河北承德人，講師，主要從事磁性材料研究，E-mail: nnwang@vip.163.com ；李亭亭（1991－），男，安徽蕪湖人，研究生，研究方向?yàn)榧{米磁性吸波材料，E-mail: litingtingcfc.@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-09-02 11:05:02 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1105.009.html

（編輯：陳豐）