邢 季，王雅敏，朱緒飛

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用EQCM法研究聚苯胺超級電容性能

邢 季1，王雅敏2，朱緒飛1

（1. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 南京信息工程大學(xué)，江蘇 南京 210044）

電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）是檢測電極質(zhì)量微小變化和表面離子遷移的有效手段。首次采用EQCM與循環(huán)伏安（CV）相結(jié)合的方法，研究了聚苯胺（PANI）電化學(xué)合成過程中，在質(zhì)子酸中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的微小質(zhì)量變化，以及PANI的超級電容性能。結(jié)果表明：PANI的聚合速率與PANI質(zhì)量的平方根成正比，說明PANI電化學(xué)合成是一個自催化過程；PANI電極的比電容和功率密度分別高達593 F/g和19.6×103W/kg。

聚苯胺；電化學(xué)石英晶體微天平；對陰離子；動力學(xué)；電化學(xué)；超級電容

與聚噻吩、聚吡咯相比，由于聚苯胺（PANI）價格相對低廉、易于合成和較好的電化學(xué)活性，在超級電容器電極材料方面有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[1-3]。對于超級電容器而言，一方面，離子遷移速率對電容器快速的充放電起決定作用。而電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）是實時監(jiān)測電極表面離子遷移的有效手段[4]，它是利用石英晶體的壓電效應(yīng)原理，可以動態(tài)監(jiān)測鍍金電極表面頻率變化，進而獲得電極的微小質(zhì)量變化。EQCM的測量精度很高，一般可以達到納克級[5]。但是，利用EQCM研究PANI電極表面離子遷移速度的報道很少。另一方面，研究者通常采用傳統(tǒng)分析天平來稱量沉積或者涂覆在電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，常常存在很大的誤差；而采用EQCM技術(shù)既可以實時、原位檢測到電極質(zhì)量的微小變化，又解決了傳統(tǒng)稱量方法不精確的問題。EQCM的電解池中與溶液接觸的電極有兩個作用：一是作為電化學(xué)三電極體系中的工作電極，獲得有關(guān)電化學(xué)信息；二是與振蕩器相連，來獲得電極表面的待測物質(zhì)的質(zhì)量信息。石英晶體振蕩頻率的變化（）與電極表面的質(zhì)量變化（）有如下的線性關(guān)系[6-7]：

實驗中采用面積為0.196 cm2、基準頻率為7.995 MHz的鍍金石英晶體電極，其中C為比例系數(shù)，此時C= 0.735 Hz/ng。而且從（1）式可以看出石英晶體頻率減小則電極上的物質(zhì)質(zhì)量增加。

本文首次采用EQCM與循環(huán)伏安（CV）相結(jié)合的方法，研究了PANI電化學(xué)合成過程中，在質(zhì)子酸中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的微小質(zhì)量變化，以及PANI的超級電容性能，為超級電容電極材料的研究提供了全新的途徑。

1 實驗

1.1 實驗儀器

所有的電化學(xué)實驗均在CHI400C型EQCM（上海辰華公司）上進行，并采用傳統(tǒng)的三電極體系。其中鍍金的石英晶體電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極。以下所述的電位均相對于飽和Ag/AgCl電極。

1.2 PANI的制備

PANI在EQCM的工作電極上制備。首先向電解池中加入含有0.1 mol/L苯胺和0.5 mol/L硫酸溶液的混合溶液，然后在電位范圍為–0.2~+1.0 V、掃速為100 mV/s，循環(huán)25次的條件下電化學(xué)聚合，EQCM可以實時檢測到電極上PANI的質(zhì)量。聚合結(jié)束后，PANI電極用去離子水沖洗3次，備用。

1.3 性能測試

通過采用EQCM將PANI在不同的質(zhì)子酸溶液中進行CV測試。CV測試的電位范圍為–0.2~+0.6 V，掃速為10 ~ 200 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI膜的制備

圖1是用CV法電化學(xué)合成PANI的CV曲線和對應(yīng)的頻率響應(yīng)曲線。從圖中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CV曲線的峰電流不斷增加，對應(yīng)的QCM頻率在不斷減小，即工作電極上沉積的PANI越來越多。Orata等[8]研究發(fā)現(xiàn)厚度在300 nm以下的PANI膜是剛性的（PANI密度為1.2 g/cm3）。聚合結(jié)束后，EQCM頻率在–1 813 Hz，說明電極上沉積的PANI的質(zhì)量為12.58×10–6g/cm2。由此計算，沉積在電極上的PANI膜的厚度僅為105 nm，可以保證此時的PANI膜是剛性的，確保了實驗數(shù)據(jù)的準確性。

正如圖2所示，經(jīng)過進一步計算發(fā)現(xiàn)每次循環(huán)結(jié)束后PANI的質(zhì)量()和循環(huán)次數(shù)()的微分(d/d)與循環(huán)次數(shù)成正比（相關(guān)系數(shù)2=0.990），即有如下關(guān)系式：

兩邊同時積分得：

等式兩邊同時開方得：

求導(dǎo)可得：

從（5）式可以看出，PANI的質(zhì)量（）與循環(huán)次數(shù)的微分（d/d）和的平方根成正比(如圖2插圖所示)。因為循環(huán)次數(shù)和聚合時間成正比，因此可以認為PANI的聚合速率與PANI質(zhì)量的平方根成正比，說明PANI的電化學(xué)合成是一個自催化反應(yīng)[9]。

2.2 PANI的電容性能

將制備好的PANI膜在電位范圍為–0.2 ~+0.6 V、電解液為0.5 mol/L硫酸中進行電化學(xué)性能測試。圖3（a）是掃速分別為10，20，50，100，200 mV/s的條件下的CV曲線。從圖3（a）可以看出，隨著掃速的增加，峰電流增加而且峰電位增大，這是因為PANI在CV循環(huán)時發(fā)生的氧化還原反應(yīng)受擴散控制[10]。根據(jù)CV測試數(shù)據(jù)計算的電容可知，10 mV/s的掃速時PANI的比電容為593 F/g；當(dāng)掃速升至200 mV/s，PANI的比電容仍能維持在491 F/g；說明此PANI電極有很好的倍率特性。圖3（b）是PANI電極在掃速為50 mV/s下的CV曲線和對應(yīng)的頻率響應(yīng)曲線。在正向掃描的過程中，在0.3 V處出現(xiàn)了一個氧化峰，從此時起，石英晶體的頻率一直在下降。與初始頻率相比，電位為0.6 V時的頻率小了210 Hz，說明PANI膜的質(zhì)量增加了0.29 μg。正向掃描過程中的質(zhì)量增加是因為完全還原態(tài)的PANI被氧化成中間氧化態(tài)。這是一個質(zhì)子化過程，為了平衡高分子鏈上的電荷，此時電解液中的對陰離子（SO42–）會吸附到PANI膜內(nèi)，引起電極質(zhì)量的增加[8]。反之，在電位逆向掃描的過程中，在0.15 V處出現(xiàn)了還原峰，此時PANI由中間氧化態(tài)還原成完全還原態(tài)，為了平衡高分子鏈上的電荷，對陰離子從高分子鏈上脫出，PANI膜質(zhì)量減小，頻率增加。而且，PANI電極的質(zhì)量在一次循環(huán)前后并沒有發(fā)生變化，說明PANI在電化學(xué)測試的過程中具有很好的可逆性。

圖4是PANI電極在1×10–3A/cm2的電流密度下測試的恒流充放電曲線。根據(jù)恒流充放電數(shù)據(jù)得出PANI電極的比電容為490 F/g，這與CV測試得出的比電容基本一致。而且，從圖4中可計算出PANI電極的功率密度是19.6×103W/kg。

2.3 PANI膜的離子交換

Hao等[11]采用CV、電化學(xué)阻抗譜、紫外可見光譜分析等手段研究了PANI在不同質(zhì)子酸溶液中的離子交換行為，但是上述檢測手段并不能像EQCM那樣可以實時檢測到PANI電極狀態(tài)（化學(xué)反應(yīng)、質(zhì)量、離子遷移等）的動態(tài)變化。因此本文首次采用EQCM研究了PANI在不同質(zhì)子酸中的離子遷移和交換。圖5是在上述制備的PANI電極（硫酸摻雜的PANI）在1.0 mol/L對甲苯磺酸（TsOH）溶液中電化學(xué)測試的CV曲線（a）和對應(yīng)的頻率響應(yīng)曲線（b），測試結(jié)束后得到的是TsOH摻雜的PANI。從圖5可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CV曲線中峰電流增加，頻率下降，膜的質(zhì)量增加；最后峰電流和質(zhì)量基本不變。圖6是在上述TsOH摻雜的PANI在0.5 mol/L硫酸溶液中電化學(xué)測試的CV曲線（a）和對應(yīng)的頻率響應(yīng)曲線（b）。從圖6可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CV曲線中峰電流基本不變，頻率上升，膜的質(zhì)量減??；最后峰電流和質(zhì)量基本不變。

由圖5和圖6中的CV曲線和響應(yīng)頻率動態(tài)變化可知：硫酸摻雜的PANI在TsOH溶液中進行CV測試時，SO42–從膜內(nèi)脫出，TsO–進入膜內(nèi)，即TsO–和SO42–在膜的界面處發(fā)生對陰離子的交換，導(dǎo)致PANI膜的質(zhì)量增加。而在TsOH摻雜的PANI膜在硫酸溶液中進行CV測試時，TsO–從膜內(nèi)脫出，SO42–進入膜內(nèi)，導(dǎo)致PANI膜的質(zhì)量減小。另外，在TsOH溶液中測試時循環(huán)次數(shù)達到12次后CV和對應(yīng)的頻率響應(yīng)曲線才開始穩(wěn)定，而在硫酸溶液中測試僅需7次就已經(jīng)達到穩(wěn)定。這說明與尺寸較小的SO42–相比，尺寸較大的TsO–更不易進入膜內(nèi)。再者，根據(jù)頻率（或質(zhì)量）變化關(guān)系可以看出在TsOH溶液中凈增的質(zhì)量要遠大于硫酸溶液中凈減的質(zhì)量，可能的原因有兩個：一是硫酸進入膜內(nèi)較容易，TsOH摻雜的PANI膜在硫酸溶液中電化學(xué)摻雜之前，已經(jīng)發(fā)生了對陰離子的交換；二是TsOH在水溶液中大多以水合離子的形式存在，TsO–進入導(dǎo)致PANI膜的質(zhì)量偏大。

3 結(jié)論

首次采用EQCM與CV相結(jié)合的方法，研究了PANI電化學(xué)合成過程中，在質(zhì)子酸中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的微小質(zhì)量變化，以及PANI的超級電容性能，為超級電容電極材料的研究提供了一種全新的途徑。研究表明，PANI的聚合速率與PANI質(zhì)量的平方根成正比，說明PANI電化學(xué)合成是一個自催化過程；PANI電極的比電容和功率密度分別高達593 F/g和19.6×103W/kg。為了平衡高分子鏈的電荷，PANI膜在氧化還原過程中伴隨著對陰離子的吸附和脫出；PANI在不同質(zhì)子酸溶液中電化學(xué)再摻雜時會發(fā)生對陰離子的交換。這些有指導(dǎo)意義的微觀機理用常規(guī)的電化學(xué)手段很難表征。

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Study of supercapacitor performance of polyaniline by electrochemical quartz crystal microbalance

XING Ji1, WANG Yamin2, ZHU Xufei1

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2. Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)

Micro mass change during electrochemical synthesis and redox process of polyaniline (PANI) and its supercapacitor performance were investigated by cyclic voltammetry (CV) with electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) which was a direct tool to measure micro mass change and ionic fluxes in electrode surfaces. Results show that electrochemical synthesis of PANI is an autocatalysis process due to the liner relationship between rate of polymerization and square root of the mass; the specific capacitance and power density of PANI electrode reach up to 593 F/g and 19.6×103W/kg, respectively.

polyaniline; EQCM; counter anions; kinetic; electrochemistry; supercapacitor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.015

TM53

A

1001-2028（2016）09-0070-04

2016-05-14 通訊作者：朱緒飛

國家自然科學(xué)基金資助（No. 61171043；No. 51377085）

朱緒飛（1964－），男，山東濰坊人，教授，主要從事納米功能材料的研究，E-mail: zhuxufei.njust@163.com ；邢季（1993－），男，安徽淮北人，研究生，研究方向為超級電容電極材料，E-mail: nlxingji@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-09-02 11:12:05 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.016.html

（編輯：曾革）