周炳賢，郭春生，劉 波，王學(xué)釗，汪小明，饒汝聰, 2

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鐵鎳鉬軟磁合金粉體氣相沉積絕緣包覆工藝研究

周炳賢1，郭春生1，劉 波1，王學(xué)釗1，汪小明1，饒汝聰1, 2

(1. 廣州新萊福磁電有限公司，廣東 廣州 510000；2. 蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

從減小鐵鎳鉬軟磁合金器件的渦流損耗和磁滯損耗出發(fā)，解決傳統(tǒng)包覆工藝存在的不足，提出將金屬硅粉先經(jīng)氯化生成三氯氫硅擴(kuò)散沉積到粉體表面，再水解出二氧化硅并沉積在磁粉表面的方法制得絕緣包覆磁粉。此外，加入氧化鈣與二氧化硅在1 200℃下反應(yīng)生成硅酸鈣來增加絕緣層的粘結(jié)力。結(jié)合SEM、XRD及EDS分析磁粉表面形貌及成分組成，采用LCR電橋測試磁粉芯磁性能。研究發(fā)現(xiàn)，該工藝制備出的絕緣膜層具有高粘結(jié)性、高電阻及耐高溫的性質(zhì)，顯著降低了磁粉芯在1MHz頻率下的磁損耗。

軟磁合金；磁損耗；絕緣包覆；氣相擴(kuò)散沉積；金屬硅；二氧化硅

近年來，隨著PC機(jī)、雷達(dá)、電動(dòng)汽車及其他高端電力電子器件向高頻化、微型化發(fā)展，迫切需要開發(fā)高響應(yīng)、高效率密度和低損耗的軟磁材料來實(shí)現(xiàn)器件的小型化和高效節(jié)能。由于軟磁合金材料電阻率偏小，從而導(dǎo)致其在交變磁場中隨頻率上升，渦流損耗迅速增加，一定程度上限制了其在較高頻率條件下的應(yīng)用[1]。提高金屬軟磁材料的電阻率能夠顯著降低交變磁場及高頻環(huán)境中的渦流損耗，可以實(shí)現(xiàn)軟磁合金的高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度特性、高磁導(dǎo)率及低矯頑力特性的高效利用[2-3]。將軟磁合金器件進(jìn)行退火熱處理可消除殘余應(yīng)力及內(nèi)應(yīng)力對疇壁釘扎和疇壁移動(dòng)的阻礙效應(yīng)，降低矯頑力，減小磁滯損耗[4-5]。

目前軟磁合金材料的絕緣包覆劑可以分為有機(jī)絕緣劑和無機(jī)絕緣劑兩種。常見的有機(jī)絕緣包覆劑包括熱固性樹脂及熱塑性樹脂[6-7]。無機(jī)包覆種類比較多，常見的主要是電阻率高的礦物粉、硅酸鹽、磷酸鹽[8-9]和金屬氧化物，如高嶺土[10]、SiO2[11-12]、TiO2、Al2O3[13]、MgO[14]、CuO[15]等。常見的絕緣包覆方法主要有機(jī)械混合擠壓法、磷酸鈍化法、溶膠凝膠法、直接熱氧化法等。其中，機(jī)械混合擠壓工藝簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但容易造成成分不均勻；磷酸鹽鈍化包覆工藝涉及工藝參數(shù)多，制備過程操作難度大且對環(huán)境及人體危害大[16]；直接熱氧化法生成的金屬氧化物絕緣層耐高溫，滿足材料退火處理的要求，但由于金屬氧化物具有脆性，在擠壓成型過程中容易發(fā)生破裂甚至脫落[16]；溶膠凝膠法可獲得均一完整、厚度可控的絕緣層，但工藝過于復(fù)雜且成本較高，難以工業(yè)化生產(chǎn)[17]。

本文針對傳統(tǒng)包覆工藝的不足，提出采用氣相擴(kuò)散沉積的方法在軟磁合金粉體表層制備一層厚度可控且耐高溫的高電阻率二氧化硅包覆層，并對其性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的Fe17Ni79Mo4軟磁合金粉體(MPP)與不同量的金屬硅粉、氧化鈣和氯化鋅，在混料機(jī)中均勻混合2h后，將混料后的粉體均勻鋪展在長寬高分別為100mm×20 mm×10 mm規(guī)格的匣缽里。

將盛有混料粉樣品的匣缽置于通有體積流量為100 mL/min的氬氣的管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃保溫2h；后繼續(xù)向管式爐中改通入含有體積分?jǐn)?shù)10%水蒸氣、體積流量為50 mL/min的氬氣。并同時(shí)以3 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃焙燒2 h；后繼續(xù)通入體積流量為200 mL/min的氬氣，并以5 ℃/min的升溫速率升溫至1200 ℃焙燒1 h。自然退火至室溫后取出，即得到包覆后的軟磁合金粉體，針對上述包覆工藝，選取不同包覆層厚度的MPP軟磁合金粉體（金屬硅含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，氧化鈣含量依次為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，0.3%及0.1%），分別標(biāo)記為A、B和C包覆樣品。針對上述工藝，選取不同包覆層厚度的MPP軟磁合金粉體（金屬硅含量依次為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，5%和10%，氧化鈣含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%），經(jīng)磁選除去非磁性物質(zhì)后，壓成環(huán)形器件，經(jīng)500 ℃退火處理后，分別標(biāo)記為樣品S1、S2、S3和S4，分析測量其性能。

采用捷克TESCAN公司VEGH-3LMH型鎢燈絲掃描電鏡分析粉體包覆效果；美國BRUKER公司X-FLASH6/10型號的能譜儀檢測樣品元素組成；日本RIGAKU公司MiniFlex600臺式X射線衍射儀檢測樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用日本HIOKI株式會(huì)社公司的LCR測試儀檢測軟磁合金器件的有效磁導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

圖1顯示的是待包覆的Fe17Ni79Mo4(MPP)原粉SEM照片，其粉體粒徑50為40μm。圖2和圖3分別是不同包覆樣品（A和B）的SEM照片及EDS元素分析結(jié)果。表1所示為上述不同樣品的表面EDS測試數(shù)據(jù)。MPP原粉未檢測出硅元素和其他雜質(zhì)成分，表明后續(xù)包覆樣品（表中A、B包覆樣品）成分中檢測出的硅元素均來自包覆的絕緣層。

圖1 MPP原粉樣品SEM照片

Fig.1 SEM photo of pristine MPP powder sample

圖3 B包覆樣品SEM圖及EDS元素含量分布結(jié)果

表1 樣品元素含量EDS結(jié)果

Tab.1 The EDS result of element contents of samples

對比圖1和圖2可以看出，樣品表層的包覆層平整致密且厚度均一。該包覆層主要化學(xué)成分是SiO2，由于金屬硅粉易于和氯化鋅揮發(fā)出的氯化氫在250～450℃范圍發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅。三氯氫硅在此溫度范圍內(nèi)處于氣態(tài)，容易均勻擴(kuò)散并沉積到MPP粉體表層。生成的三氯氫硅化學(xué)活性極高，室溫下遇水即可發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)，水解出二氧化硅，并重新釋放出氯化氫。

Si+3HCl→SiHCl3+H2(g)

SiHCl3+2H2O→SiO2+3HCl (g)+H2(g)

由于金屬硅粉氯化反應(yīng)需要的氯化氫會(huì)在三氯氫硅水解過程中重新釋放出來，表明氯化氫在整個(gè)過程不被消耗。如果通入的氯化氫過量，則會(huì)對設(shè)備產(chǎn)生較大的腐蝕行為，對人體和環(huán)境同樣具有一定的危害。因此本文選擇易在250～450℃溫度范圍內(nèi)揮發(fā)出氯化氫的氯化鋅作為提供金屬硅粉所需的氯化氫的氯源物質(zhì)，而非在氬氣中混入氯化氫氣體。從圖2和圖3的包覆形貌中可以看到MPP粉體包覆均勻，表明通過氯化鋅揮發(fā)出的氯化氫的量足以完成金屬硅粉的氯化反應(yīng)，并且揮發(fā)出氯化氫的量不足以對設(shè)備產(chǎn)生不良影響。

為保證絕緣層能夠被均勻包覆在MPP粉體表層，在三氯氫硅水解階段要嚴(yán)格控制通入水汽時(shí)的氬氣流量。若通入的水汽量過快，則會(huì)造成尚未沉積的三氯氫硅蒸氣迅速發(fā)生水解，生成的二氧化硅團(tuán)聚，致使包覆層厚度不均勻，甚至未能包覆到粉體表層，最終影響磁性能。水量過低則會(huì)造成沉積的三氯氫硅水解不完全，這在包覆樣品的EDS元素成分分析中得到證實(shí)，檢測到了氯元素的存在。通過優(yōu)化引入含水量工藝，得出當(dāng)氬氣體積流量為50mL/min時(shí)能夠引入最佳水汽量，該水量不足以致使生成的三氯氫硅大量水解出二氧化硅，造成二氧化硅團(tuán)聚，膜層不均勻，亦能夠保證三氯氫硅水解較為完全。

為了提高絕緣包覆層的致密度及降低壓制器件時(shí)膜開裂的情況，鑒于硅酸鹽優(yōu)良的高溫粘結(jié)性能，首次提出添加氧化鈣提高包覆絕緣層在MPP粉體表層的粘結(jié)性，來克服傳統(tǒng)工藝在后期磁粉芯壓制成型過程中存在的膜破裂或脫落的不足。添加的氧化鈣在1000℃以上時(shí)會(huì)與絕緣層中的二氧化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成粘結(jié)性極強(qiáng)的硅酸鈣，生成的硅酸鹽具有優(yōu)良的粘結(jié)性能。此外，高溫焙燒有助于膜層致密化，利于提高磁粉芯松裝密度。

CaO+SiO2→CaSiO3

從B包覆樣品的EDS元素分析結(jié)果中，在絕緣層中檢測到鈣元素，初步認(rèn)為是高溫下反應(yīng)合成的硅酸鈣。為了確定絕緣層是否含有二氧化硅及硅酸鈣，后續(xù)通過XRD對其進(jìn)行了檢測分析。

圖4為不同包覆樣品的XRD檢測結(jié)果，從圖中可以看出26.22°，32°和56.9°處的特征譜峰為硅酸鹽的晶型峰 (PDF 2004-01-084-0654和PDF 2004-00-020-0237)，26.1°，28.8°和47.6°處的特征峰為二氧化硅晶型峰 (PDF2004-01-072-1601和PDF2004-00-001-0483)，18.2°，34.18°，44.22°，51.42°和75.72°等處譜峰為MPP晶形峰。

圖4 不同包覆后樣品的XRD譜

XRD結(jié)果中二氧化硅的晶型峰尖銳而顯著，說明其結(jié)晶度較好，同時(shí)證實(shí)了絕緣層大部分成分為二氧化硅膜層。硅酸鹽的晶型峰較弱，結(jié)晶度不高，表明膜層中只有少量二氧化硅與氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成了硅酸鹽。因此，作者認(rèn)為氧化鈣的加入在膜層高溫焙燒過程中生成了具有優(yōu)良粘結(jié)性能的硅酸鹽，能夠顯著提高膜層與MPP粉體的粘結(jié)力，這將會(huì)有效減少絕緣膜層在后續(xù)壓制成型時(shí)破碎或脫落現(xiàn)象。高溫焙燒還有助于促進(jìn)絕緣膜層致密化，降低膜層的厚度，利于后續(xù)壓制成型時(shí)提高器件的密度。

將該技術(shù)方法制備的不同包覆程度的磁粉（見圖5中S1, S2, S3, S4）壓制成磁環(huán)并通過LCR測試儀檢測其有效磁導(dǎo)率，其中包覆程度S1

從圖5可知，使用未經(jīng)絕緣包覆處理的MPP粉體所壓制得到的磁環(huán)在交變場頻率大于10kHz時(shí)，其有效磁導(dǎo)率出現(xiàn)顯著的下降。MPP粉體經(jīng)不同程度絕緣包覆后，其壓制得到的磁環(huán)在1MHz的交變頻率下有效磁導(dǎo)率相比其初始磁導(dǎo)率下降5%～22%。對于包覆層過厚的樣品，雖降低了初始磁導(dǎo)率，但是顯著減小了磁環(huán)的渦流損耗及磁滯損耗，其有效磁導(dǎo)率在1MHz的高頻下基本保持初始磁導(dǎo)率的水平。

分析原因是由于SiO2絕緣層是高電阻率的非磁性物質(zhì)，在低頻情況下，SiO2/MPP包覆程度越高，磁性物質(zhì)相對含量反而越低，從而導(dǎo)致初始磁導(dǎo)率越低；在高頻情況下，SiO2/MPP包覆程度越高，SiO2/MPP電阻率越高，渦流損耗效應(yīng)越弱，高頻磁導(dǎo)率下降程度越小。

3 結(jié)論

通過采用氣相擴(kuò)散沉積的方法在軟磁合金粉體表層制備一層厚度可控且耐高溫的高電阻率二氧化硅絕緣層，該絕緣層由金屬硅粉和氯化鋅揮發(fā)出的氯化氫反應(yīng)生成的三氯氫硅氣相擴(kuò)散沉積到MPP粉體表層后，再經(jīng)水解而制得。該工藝通過添加的氧化鈣在高溫致密化焙燒過程中產(chǎn)生的硅酸鹽顯著提高了絕緣層的粘結(jié)性。包覆后的磁粉壓制成磁環(huán)在0～1MHz的交變頻率內(nèi)具有較為穩(wěn)定的有效磁導(dǎo)率，表明該包覆工藝對降低磁粉高頻下的磁損耗具有明顯的效果。

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Investigation in the technology of Fe-Ni-Mo based soft magnetic alloy powders coated with insulation material by gas phase diffusion deposition

ZHOU Bingxian1, GUO Chunsheng1, LIU Bo1, WANG Xuezhao1, WANG Xiaoming1, RAO Rucong1, 2

(1. Guangzhou Newlife Magnet Electricity Co., Ltd，Guangzhou，510000；2. College of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000)

Proceeding from reducing the eddy current loss and hysteresis loss of the devices made by Fe-Ni-Mo soft magnetic alloy and resolving the shortcoming of the traditional coating technologies, the magnetic powder coated with insulation material was prepared by the process as follows: the metallic silicon powder was first chloridized to trichlorosilane and then hydrolyzed to silicon dioxide depositing on the surface of the magnetic powder. Additionally, calcium oxide was added to react with silicon dioxide at 1200℃ to form the calcium silicate which could increase the cohesion between the insulation coating and the coated surface. Surface morphology and chemical composition were tested by SEM, XRD and EDS, magnetic core properties were tested using LCR bridge. It is found that the insulation coating prepared by this technology possesses high adhesion, high resistance and high temperature resistance and reduces the magnetic loss of magnetic cores dramatically under the frequency of 1 MHz.

soft magnetic alloy；magnetic loss； insulation coating； gas phase diffusion deposition； metallic silicon； silicon dioxide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.006

TB333

A

1001-2028（2016）09-0029-04

2016-07-19 通訊作者：周炳賢

廣東省省級科技計(jì)劃項(xiàng)目資助（No.2013B090500014）

周炳賢（1989－），男，廣東佛山人，工程師，主要從事有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料技術(shù)研究，E-mail: zbx@kingmagnet.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-09-02 11:04:52 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1104.002.html

（編輯：陳豐）