常 進，張為軍，劉卓峰，陳興宇

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TiO2納米管陽極氧化法制備技術(shù)研究

常 進，張為軍，劉卓峰，陳興宇

（國防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 湖南 410073）

采用陽極氧化法制備了不同形貌的TiO2納米管陣列，研究了電解液濃度、陽極氧化時間和陽極氧化電壓對TiO2納米管形貌和尺寸的影響，并分析了TiO2納米管的生長機理以及退火溫度對TiO2納米管晶型轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明，陽極氧化電壓主要影響TiO2納米管的尺寸和形貌，電解液濃度和陽極氧化時間影響TiO2納米管的長度；隨退火溫度升高，TiO2納米管從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，晶型由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變。

陽極氧化；TiO2；納米管；生長機理；退火；晶型轉(zhuǎn)變

納米TiO2是一種重要的無機功能材料[1]，其存在納米顆粒、納米棒、納米線和納米管等形態(tài)[2]，其中TiO2納米管因具有較大的比表面積和較強的吸附能力，同時具有形貌結(jié)構(gòu)制備可控等優(yōu)勢，在光催化產(chǎn)氫[3]、水處理[4]、太陽能電池[5]、光電探測與傳感[6-7]和超級電容器[8]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此TiO2納米管的制備及性能研究成為當(dāng)前熱點。2011年，Chen等[9]采用氫化還原的方法，首次合成了“黑色氧化鈦”，即在TiO2粉體表面得到一層具有氧空位的缺陷TiO2-x納米薄膜，該納米薄膜以其優(yōu)異的可見光吸收特性迅速引起了研究者的關(guān)注，但該方法存在制備復(fù)雜、成本高等缺陷[10]。文獻(xiàn)表明[11-13]，陽極氧化法是一種更為簡便廉價的TiO2納米管制備方法，并可以通過改變退火后處理工藝，對TiO2納米管的結(jié)晶態(tài)等性能進行控制，但對于TiO2納米管陣列的可控制備規(guī)律，以及退火處理對其結(jié)構(gòu)的影響仍需進一步探究[14]?；诖?，本文研究了影響陽極氧化反應(yīng)的主要因素，并分析了TiO2納米管的生長機理，同時通過退火處理，研究了退火溫度對TiO2結(jié)晶態(tài)和晶型轉(zhuǎn)變的影響。

1 實驗

以純鈦片（純度99.96%，厚度0.2 mm，尺寸20 mm×30 mm）作為襯底，采用恒壓直流電源，陽極氧化法在鈦片上制備TiO2納米管。純鈦片依次經(jīng)丙酮、乙醇超聲清洗，干燥后作為陽極，鉑電極作為陰極，電極間距3 cm，電解液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F/乙二醇體系（論為0.25%NH4F/EG）。陽極氧化過程中保持磁力攪拌。陽極氧化后樣品用去離子水沖洗，在空氣中干燥。退火處理時樣品置于馬弗爐中，在空氣氛圍中不同溫度下退火2 h。退火后樣品在乙醇中超聲處理10~15 s去除表面雜質(zhì)，然后用去離子水沖洗干凈，在室溫下晾干備用。采用電化學(xué)工作站(Princeton, VersaSTAT MC)測試了陽極氧化過程中電流-時間曲線。采用掃描電子顯微鏡（JEOL，JSM-6700F）分析納米管的形貌，X射衍射儀(Rigaku-TR III)分析了樣品的晶體結(jié)構(gòu)，場發(fā)射透射電子顯微鏡（JEOL, JEM-3010）分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1陽極氧化電壓對TiO2納米管陣列的影響

圖1、2分別為不同電壓下，在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25% NH4F的乙二醇電解液中陽極氧化24 h的TiO2納米管的表面與斷面的SEM照片。在不同電壓下TiO2納米管均垂直于Ti基底生長，形成有序的一維納米管陣列；在30，40，50，60 V電壓下納米管陣列的長度分別約為14，25，55，191 μm，且納米管長度隨陽極氧化電壓增加而增大；TiO2納米管的直徑分別為85~90，90~100，100~105，120~125 nm，管徑隨電壓升高略微增加。這是由于在不同電壓下，反應(yīng)初始在Ti基底上形成的腐蝕坑密度不同，隨反應(yīng)進行腐蝕坑互相接觸，形成TiO2納米管底部多邊形結(jié)構(gòu)的初始邊界，所以電壓通過影響腐蝕坑密度進而決定納米管的直徑大小[15]。

(a) 30 V；(b) 40 V；(c) 50 V；(d) 60 V

圖1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F/乙二醇電解液中，不同電壓下氧化24 h納米管陣列表面SEM照片

Fig.1 SEM photographs (top-view）of nanotube arrays oxidized under different voltages for 24 h in 0.25%NH4F/EG electrolyte

(a) 30 V；(b) 40 V；(c) 50 V；(d) 60 V

圖2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F/乙二醇電解液中，不同電壓下氧化24 h納米管陣列截面SEM照片

Fig.2 SEM photographs (cross section) of nanotube arrays oxidized under different voltages for 24 h in 0.25%NH4F/EG electrolyte

2.2 陽極氧化時間對TiO2納米管陣列的影響

圖3為在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F的乙二醇電解液中，電壓60 V條件下，陽極氧化不同時間的TiO2納米管陣列的SEM照片。由圖3可知，不同陽極氧化時間下TiO2納米管陣列的直徑都在110 nm左右，陽極氧化6，12，18 h的TiO2納米管長度分別約為40，65和111 μm。陽極氧化時間主要影響TiO2納米管的管長，增加氧化時間可以得到長徑比更高的TiO2納米管陣列。

(a) 6 h；(b) 12 h；(c) 18 h

圖3 不同陽極氧化時間下，60 V恒壓陽極氧化納米管陣列的SEM照片

Fig.3 SEM photographs of anodic nanotube arrays for different reaction time at 60 V

2.3 電解液濃度對TiO2納米管陣列的影響

圖4為在電壓60 V、氧化時間6 h的條件下，采用含NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.5%和0.75%的乙二醇電解液陽極氧化制備TiO2的SEM照片。由圖4可知，在不同濃度電解液條件下，TiO2納米管陣列直徑都在110~120 nm，直徑受電解液濃度影響較小；隨NH4F濃度增加，納米管長度分別約為36，60和42 μm，先增大后減小。

(a) 0.25%；(b) 0.5%；(c) 0.75%

圖4 不同NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電解液中60 V電壓下陽極氧化6 h的納米管陣列的SEM照片

Fig.4 SEM photographs of anodic nanotube arrays at different electrolyte concentrations at 60 V for 6 h

2.4 TiO2納米管陽極氧化生長機理分析

根據(jù)傳統(tǒng)的場致助溶（field-assisted dissolution, FAD）模型[16]，在陽極氧化反應(yīng)中主要存在以下三個化學(xué)反應(yīng)：

2H2O →O2++4e+4H+

Ti+O2→TiO2

TiO2+6F–+4H+→(TiF6)2–+H2O

反應(yīng)分為以下幾個階段：首先在外加電場和電解液的作用下，在金屬Ti表面生成一層氧化層；隨后F–在電場作用下在電解液/氧化層界面積聚并與TiO2反應(yīng)生成可溶性的TiF62–，導(dǎo)致TiO2薄膜表面產(chǎn)生孔洞變?yōu)槎嗫椎难趸瘜?；最終各個孔洞被孔之間的凹坑分開形成有序的管狀結(jié)構(gòu)。FAD模型實際上包含了電化學(xué)刻蝕與化學(xué)溶解兩個過程，二者相互競爭并最終達(dá)到平衡，但該理論并不能解釋TiO2納米管之間縫隙的形成[17]。

通過研究陽極氧化過程中電流-時間曲線可以對TiO2納米管的形成本質(zhì)進行進一步的揭示，圖5為12 V電壓下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的NH4F電解液中Ti片陽極氧化過程的電流-時間（）曲線。由圖5可知，Ti片陽極氧化過程的-曲線分為三個階段：I階段電流迅速下降，II階段電流出現(xiàn)回升，進入III階段后電流下降減緩并趨于穩(wěn)定。

FAD理論在解釋陽極氧化過程中電流-時間曲線方面尚存在一定的局限性[18]。針對此局限性，近年來有學(xué)者提出了氧氣氣泡的電子電流模型理論[16-20]。該理論認(rèn)為當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時將發(fā)生電擊穿，該擊穿則是由生長氧化物的離子電流向不生長氧化物的電子電流的轉(zhuǎn)變過程。如圖5所示，在I階段，陽極氧化初始時純鈦片電阻較小，故初始電流較大，同時氧化膜的迅速形成導(dǎo)致電流迅速減小。當(dāng)氧化層達(dá)到一定厚度時電子電流產(chǎn)生，電流減緩幅度減慢；II階段，當(dāng)氧化膜厚度進一步增加，離子電流的減小被電子電流的增加所拉升，從而出現(xiàn)II中電流上升的情況；III階段，隨反應(yīng)進行當(dāng)孔底部的阻擋層厚度穩(wěn)定不再變化時，氧化初期的離子電流密度完全轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮与娏髅芏?，并維持穩(wěn)定。

TiO2納米管的生長過程如圖6所示：在初始階段金屬表面迅速氧化，生成一層氧化膜，由于氧化膜表面裂紋等因素發(fā)生氧化膜擊穿，在氧化層表面形成孔洞胚胎，孔洞的進一步加深形成了最初不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，隨后進一步發(fā)生TiO2的自組裝過程并最終得到納米管陣列。由于納米管頂部與底部暴露在電解液中被腐蝕的程度和時間不同，頂部管口部分由于長時間暴露在電解液中，被腐蝕變細(xì)，最終納米管長度不再增加；同時由于在金屬-氧化層界面處存在F–的富集層，納米管底部更加趨于形成棱柱狀結(jié)構(gòu)[21]，結(jié)果如圖7所示。

(a) 側(cè)面；(b) 截面；(c) 底面；(d) 表面

圖7 TiO2納米管的不同側(cè)面的形貌

Fig.7 Morphologies of TiO2nanotubes on different sections

2.5 退火溫度對TiO2納米管陣列晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖8為不同退火溫度下TiO2納米管的X射線衍射圖。如圖所示，未經(jīng)退火處理的樣品沒有觀察到衍射峰，此時TiO2為無定形態(tài)；350℃退火的TiO2可以觀察測到銳鈦礦的特征峰，對應(yīng)于A（101）晶面，說明此時開始從非晶態(tài)到結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變；450℃退火后衍射峰變得更尖銳，說明了銳鈦礦相結(jié)晶度的進一步增強；超過550℃退火后，微弱的金紅石相特征峰R（110）出現(xiàn)，說明此時開始由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變；溫度超過550℃之后銳鈦礦A（101）特征峰逐漸減弱而金紅石R（110）相逐漸增強，此時TiO2由銳鈦礦相向金紅石相進一步轉(zhuǎn)變；溫度達(dá)到750℃時可同時觀測到金紅石和銳鈦礦的特征峰，此時二者共同存在。

圖9為電壓60 V條件下陽極氧化12 h的TiO2納米管，分別在350℃（a）和450℃（b）退火2 h的TEM照片。由圖8可知，經(jīng)過350℃退火2 h的納米管并未完全結(jié)晶，可以在高分辨TEM中觀察到結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在[22]；當(dāng)溫度達(dá)到450℃時，結(jié)晶度進一步加強，納米管已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，與XRD測試結(jié)果相符合。

(a) 350℃; (b) 450℃

圖9 不同溫度下分別退火2 h的納米管TEM照片

Fig.9 TEM diagrams of TiO2nanotubes annealed at different temperatures for 2 h

3 結(jié)論

（1）采用恒壓陽極氧化的方法制備了高度有序的TiO2納米管陣列，陽極氧化反應(yīng)主要受氧化電壓、氧化時間和電解液濃度影響：納米管直徑和長度隨陽極氧化電壓和氧化時間的增加而增大，電解液濃度在一定范圍內(nèi)促進納米管增長，濃度過大時腐蝕加劇導(dǎo)致長度降低。

（2）陽極氧化過程中電流-時間變化包括先下降，再回升，最終趨于穩(wěn)定三個過程，電流-時間曲線的變化與離子電流向電子電流的轉(zhuǎn)變有關(guān)。

（3）退火溫度決定了TiO2納米管陣列的結(jié)晶態(tài)和晶型。350℃退火時開始由非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變，450℃退火時完全為銳鈦礦相，超過550℃退火時開始發(fā)生由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，750℃退火時銳鈦礦相與金紅石相并存。

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Preparation technology of TiO2nanotubes by anodization

CHANG Jin, ZHANG Weijun, LIU Zhuofeng, CHEN Xingyu

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

TiO2nanotube arrays with different morphologies were prepared by anodization, and the effects of electrolyte components, anodization voltage and anodization time on the morphology and microstructure of TiO2nanotube arrays were investigated. The formation mechanism of TiO2nanotubes and the effects of annealing temperature on the crystal structure transformation of TiO2nanotube arrays were also discussed. The results show that, the anodization voltage mainly determines the size and morphology of the TiO2nanotubes, and the electrolyte concentration and anodization time affects the length of the TiO2nanotubes. When the annealing temperature increases, the TiO2nanotubes changes from amorphous to crystalline with its crystal structure transformation from anatase to rutile.

anodization; TiO2; nanotubes; formation mechanism; annealing; crystal structure transformation

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.003

TM277

A

1001-2028（2016）09-0015-05

2016-06-12 通訊作者：張為軍

張為軍（1974－），男，湖北監(jiān)利人，教授，主要從事電子材料研究，E-mail: zhwjun@outlook.com；常進（1990－），男，山東淄博人，研究生，研究方向為電子材料，E-mail: J.Chang1990@hotmail.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-09-02 11:04:58 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1104.006.html

（編輯：陳豐）