沈葉婷,　張海濤,　房鼎業(yè),　李　濤

(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

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ZrO2/Al2O3復(fù)合載體鎳基催化劑CO甲烷化反應(yīng)本征動力學(xué)

沈葉婷,張海濤,房鼎業(yè),李濤

(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237)

采用固定床反應(yīng)器,研究了復(fù)合載體鎳基催化劑上的CO甲烷化反應(yīng)。在溫度為250～440 ℃,壓力為0.1～2.5 MPa,原料氣配比(nH2/nCO)為1.0～4.5的情況下,考察了操作條件對復(fù)合載體鎳基催化劑甲烷化反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明:CO轉(zhuǎn)化率、CH4的選擇性均隨著反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的升高而增加;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到340 ℃時,CO轉(zhuǎn)化率最高;當(dāng)nH2/nCO=3.0時,具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性。通過正交法設(shè)計實驗,測定了甲烷化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)。以雙曲型動力學(xué)方程建立了以各組分逸度表示的CH4和CO2反應(yīng)動力學(xué)模型,并用最大繼承法對參數(shù)進(jìn)行估值,獲得動力學(xué)參數(shù)。殘差分析及統(tǒng)計檢驗表明動力學(xué)模型是適宜的。

本征動力學(xué); CO甲烷化; ZrO2/Al2O3載體; 鎳基催化劑

天然氣是一種高效的清潔能源。隨著生活水平和環(huán)保要求的提高,國內(nèi)對天然氣的需求與日俱增,天然氣供應(yīng)的缺口正逐年加大,對外依存度快速上升。我國煤炭資源豐富,利用煤制氣將豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化成天然氣,對我國節(jié)能減排、促進(jìn)能源的可持續(xù)發(fā)展意義重大[1]。

目前工業(yè)應(yīng)用的甲烷化鎳基催化劑大多以γ-Al2O3為載體,而ZrO2/Al2O3復(fù)合載體表面和內(nèi)部均易產(chǎn)生氧空位,所以金屬組分的分散度更高[2]。文獻(xiàn)[3-4]制備了ZrO2/Al2O3復(fù)合載體鎳基催化劑,發(fā)現(xiàn)ZrO2的引入有助于減小Ni顆粒的尺寸,增加活性中心數(shù)目,從而表現(xiàn)出更好的催化性能; 而且相比單一Al2O3載體催化劑,復(fù)合載體催化劑更易還原。Mn助劑的加入可以進(jìn)一步加強(qiáng)Ni與載體的相互作用。文獻(xiàn)[5-6]研究了Mn對Ni/γ-Al2O3催化劑催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)Mn助劑可促進(jìn)Ni的還原,加強(qiáng)Ni與載體的相互作用,從而提高催化劑的催化活性。

反應(yīng)動力學(xué)研究在工藝開發(fā)、工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計與過程優(yōu)化中起重要作用。國內(nèi)外眾多學(xué)者對甲烷化催化劑的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了以冪函數(shù)和雙曲動力學(xué)模型為主的研究[7-17]。于建國等[12-14]研究耐硫甲烷化催化劑得到的冪函數(shù)模型,具有表達(dá)式簡明、數(shù)據(jù)處理方便等優(yōu)點,但其應(yīng)用的操作條件范圍較窄?；诓煌磻?yīng)機(jī)理的雙曲動力學(xué)模型[15-17]包含了所有基元反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)涉及的物質(zhì)的吸附平衡常數(shù),適用的操作條件范圍較寬。目前動力學(xué)研究主要是基于γ-Al2O3載體,而對ZrO2/Al2O3復(fù)合載體鎳基催化劑雙曲型動力學(xué)的研究則鮮見報道。

本文考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料氣配比等對CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響。以雙曲型動力學(xué)方程形式建立了以各組分逸度表示的動力學(xué)模型,采用最大繼承法進(jìn)行參數(shù)估值,獲得動力學(xué)的模型參數(shù)。

1　實驗流程

1.1催化劑制備

通過浸漬法制備Al2O3-ZrO2復(fù)合載體,將硝酸鋯(Zr(NO3)45H2O,分析純)溶于去離子水,與γ-Al2O3混合,靜置6 h,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中快速蒸干,110 ℃下干燥12 h,550 ℃下焙燒6 h,得到ZrO2-Al2O3復(fù)合載體。將以Ni(NO3)2·6H2O為Ni源和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的Mn(NO3)2為Mn源配制的混合溶液在相同條件下干燥焙燒,得到復(fù)合載體鎳基催化劑。

1.2實驗流程

圖1所示為固定床CO甲烷化反應(yīng)實驗流程圖。進(jìn)行反應(yīng)前,在N2保護(hù)條件下以2 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃,再切換H2,常壓下還原鎳基催化劑3 h。原料氣為預(yù)先配置好的一定組成的混合氣,經(jīng)減壓閥后得到實驗所需的壓力,通過脫氧器去除原料氣中微量的氧氣后進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)生成的H2O在冷凝器中冷凝,進(jìn)行氣液分離,尾氣由皂膜流量計測量后放空。

1-Gas cylinder; 2-Pressure gauge; 3-Filter; 4-One-way valve; 5-Ball valve; 6-Pressure controller; 7-Reducing valve; 8-Mass flow controller; 9-Temperature controller; 10- Deaerator; 11-Mixer; 12- Heating furnace; 13- Reaction tube; 14- Condenser; 15- Gas-liquid separator; 16- Holding tank; 17- Back pressure valve; 18- Soap film flowmeter; 19- Gas chromatography; 20- Needle valve

圖1固定床CO甲烷化反應(yīng)實驗流程圖

Fig.1Experimental flow sheet of CO methanation in fixed-bed reactor

不凝性氣體通過背壓閥后經(jīng)氣相色譜(Aglient 7890B)在線分析。以N2為載氣,采用毛細(xì)管HP-AL/S柱(25 m×320 μm×8 μm)和氫火焰離子檢測器(FID)分析C1～C6烴類; 以He為載氣,填充柱PROAPAK Q與0.5 nm分子篩色譜柱和熱導(dǎo)率檢測器(TCD)分析N2、CO、CO2的含量; 以N2為載氣,0.5 nm分子篩色譜柱和熱導(dǎo)率檢測器(TCD)分析H2的含量。用歸一化法計算尾氣中各組分的含量。

2　操作條件對反應(yīng)的影響

2.1溫度對反應(yīng)的影響

圖2　溫度對CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on the conversion of CO and selectivity of CH4表1　CO甲烷化產(chǎn)物氣濕基組成 Table 1　Wet basis composition of CO methanation production

T/℃yi,out/%CH4CO2C2H6C2H4C3H8C3H6C4～C6N2COH2H2O2509.7500.320.130.090.02<0.0120.8714.2544.859.7528018.520.160.160.070.040.01<0.0121.335.2436.1318.3531023.430.190.060.020.010<0.0122.231.2329.6123.2434027.141.150.01000<0.0123.47022.2226.0037027.841.960000<0.0124.35019.9725.8840028.632.210000<0.0124.96017.7826.4343028.592.820000<0.0124.88017.9325.77

2.2壓力對反應(yīng)的影響

甲烷化反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng),壓力升高對平衡有利,在空速為8 L/(gh),反應(yīng)溫度為340 ℃,壓力為0.1～2.5 MPa,原料氣中H2、CO、N2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為65.70%、19.74%、15.22%條件下考察壓力變化對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。隨著壓力升高,CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都有所提高,當(dāng)壓力從0.1 MPa升高到1.7 MPa,CO轉(zhuǎn)化率從92.7%升高到100%,繼續(xù)提高壓力,轉(zhuǎn)化率保持100%。當(dāng)壓力從0.1 MPa升高到2.5 MPa,CH4選擇性從90%升高到95.1%。壓力升高對反應(yīng)有利,可以通過升高壓力來提高甲烷的產(chǎn)率。

2.3nH2/nCO對反應(yīng)的影響

從煤炭或者生物質(zhì)中獲得的合成氣具有不同的nH2/nCO,研究反應(yīng)工藝中原料氣配比的影響也很重要。圖4所示為nH2/nCO對CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性的影響。從圖4可以看出,在340 ℃、1.7 MPa下,隨著nH2/nCO的增大,催化劑的催化性能呈現(xiàn)提高的趨勢。nH2/nCO的變化對CO轉(zhuǎn)化率的影響較小,當(dāng)nH2/nCO為1.0～3.0時,CO轉(zhuǎn)化率基本維持在95.0%以上。nH2/nCO對CH4選擇性影響較大。當(dāng)nH2/nCO=1.0時,其選擇性僅為60.0%; 隨著nH2/nCO的升高,選擇性迅速提高; 當(dāng)nH2/nCO達(dá)到3.0時,轉(zhuǎn)化率與選擇性均達(dá)到最大,轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上,選擇性達(dá)到93.9%以上;nH2/nCO再增加,選擇性和轉(zhuǎn)化率基本不變化。因此,適宜的nH2/nCO為3.0,此時,催化劑對CO甲烷化的催化性能較高,這是因為富氫條件下,不僅能促進(jìn)甲烷化反應(yīng),而且能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

圖3　壓力對CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性的影響Fig.3　Effect of reaction pressure on the conversion of CO and selectivity of CH4

圖4　nH2/nCO 對CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性的影響Fig.4　Effect of nH2/nCO on the conversion of CO and selectivity of CH4

3　反應(yīng)動力學(xué)

3.1消除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散

采用相同的催化劑用量和原料氣流速,通過改變催化劑粒徑來消除內(nèi)擴(kuò)散影響。在400 ℃、2.1 MPa、40 L/(gh)下,CO轉(zhuǎn)化率與粒徑的關(guān)系如表2所示。催化劑粒徑小于0.30 mm時,CO的轉(zhuǎn)化率基本保持不變,說明已無內(nèi)擴(kuò)散的影響,因此,在測定動力學(xué)數(shù)據(jù)時,粒徑可選定為0.20～0.15 mm。

采用相同的催化劑用量,催化劑粒徑為0.20～0.15 mm,在400 ℃、2.1 MPa下,當(dāng)氣體空速大于20 L/(gh)時,CO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在96.5%左右(見表3),表明加大原料氣的空速后,氣體的湍流程度提高,大大降低了氣膜的阻力,從而消除了外擴(kuò)散的影響。因此,測定動力學(xué)數(shù)據(jù)時,空速固定在30 L/(gh)。

表2　粒徑與CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

表3　空速與CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3.2動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)

原料氣中H2、CO摩爾分?jǐn)?shù)分別為60%～70%與18%～20%,其余為N2。在壓力為0.5～2.1 MPa,反應(yīng)溫度280～400 ℃,空速為30 L/(gh)條件下,采用正交設(shè)計法測定了25組動力學(xué)數(shù)據(jù),如表4所示。

甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中共有6種組分,分別是CO、CO2、H2、CH4、H2O和N2。yi,in,yi,out分別表示氣體組分i(CO、CO2、H2、CH4、 H2O、N2)的進(jìn)、出口摩爾分?jǐn)?shù)。各組分及總物料衡算關(guān)系見表5。

表5中NT,in,NT分別表示氣體總進(jìn)、出口摩爾流量。物料衡算選取CO甲烷化和變換反應(yīng)作為獨立反應(yīng),CO2、CH4為關(guān)鍵組分,yCO2、yCH4分別表示CO2和CH4的出口摩爾分?jǐn)?shù),其他組分的出口摩爾分?jǐn)?shù)可以通過yCO2、yCH4來表示。

由物料衡算得:

(1)

表4　固定床CO甲烷化動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)

表5　物料衡算

(5)

3.3動力學(xué)模型

在甲烷化過程中,主要涉及以下反應(yīng):

CO+3H2CH4+H2O

(6)

CO+H2OCO2+H2

(7)

2COC+CO2

(8)

CO甲烷化的反應(yīng)機(jī)理主要是CO直接解離和氫助解離兩種。目前普遍認(rèn)可的機(jī)理是氫助解離。本文采用氫助解離機(jī)理,選取CO甲烷化反應(yīng)(式(6))和水汽變換反應(yīng)(式(7))為獨立反應(yīng),CH4反應(yīng)速率方程采用工業(yè)上常用的基于Xu&Froment催化劑反應(yīng)速率模型[20],而水汽變換反應(yīng)速率方程直接引用文獻(xiàn)[21],其中涉及的基元反應(yīng)以及速率控制步驟見表6。其中fi表示CO,CH4,H2,H2O,CO2等組分的逸度;θv為催化劑表面活性吸附位的分?jǐn)?shù);θi為各氣體組分以及中間產(chǎn)物在催化劑表面上所占吸附位的分?jǐn)?shù);KAi為各中間產(chǎn)物的吸附平衡常數(shù);ka,ka′,kb,kb′分別為速率控制步驟正、逆反應(yīng)速率常數(shù); rds表示速率控制步驟。通過對速率控制步驟關(guān)鍵組分速率方程進(jìn)行化簡,得到如下甲烷化反應(yīng)速率模型:

(9)

(10)

DEN=

(11)

式中,反應(yīng)速率常數(shù)ki和吸附常數(shù)Kj表示如下:

(12)

(13)

K1=10 266.76×exp(-26 830/T+30.11)

(14)

K2=exp(4 400.0/T-4.063)

(15)

表6　甲烷化反應(yīng)基元反應(yīng)

*:Active site

3.4參數(shù)估值與模型檢驗

以yCH4,yCO2為獨立變量,參數(shù)估值的目標(biāo)函數(shù)S0見式(16)。

(16)

式中:下標(biāo)e,c分別表示實驗測得值和模型計算值。靈敏性分析證實H2,CH4,H2O,CO的吸附平衡常數(shù)對反應(yīng)速率影響很小,所以采用文獻(xiàn)[21]中的參數(shù)作為初值,用Runge-Kutta法求解微分方程,將25組動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)代入動力學(xué)方程式(9)、式(10),用最大繼承法對參數(shù)進(jìn)行估值,得到模型參數(shù)見表7,其中H2、CH4、H2O的吸附平衡常數(shù)未調(diào)整,CO吸附活化能參數(shù)微調(diào)為-44.65 kJ/mol。

表7　動力學(xué)參數(shù)

對所得到的本征動力學(xué)模型進(jìn)行統(tǒng)計檢驗,結(jié)果如表8所示。表8中M表示實驗次數(shù);Mp表示參數(shù)個數(shù);ρ2表示相關(guān)系數(shù);F0.05(10,14)表示方差檢驗顯著水平5%。ρ2越接近1表示所得的模型適應(yīng)性越好,其表達(dá)式如下:

(17)

方差檢驗F是回歸均方與模型殘差均方和的比,表達(dá)式為:

(18)

對于非線性回歸,一般要求F>10F0.05(Mp,M-Mp-l),模型才是高度顯著的。

將CH4和CO2反應(yīng)器出口濃度實測值與模型計算值標(biāo)繪于圖5。

由表8可知,ρ2>0.99,F>10F0.05(10,14),即表明在本文的壓力、溫度以及原料氣組成范圍內(nèi)所得到的雙曲動力學(xué)模型是適用的。從圖5可以看出CH4和CO2出口摩爾分?jǐn)?shù)的實測值和雙曲動力學(xué)模型計算吻合良好。CH4和CO2出口濃度的相對誤差絕對值的平均值分別為4.11%,8.50%。

表8　動力學(xué)模型統(tǒng)計檢驗

圖5　CH4 ,CO2出口濃度實測值與模型計算值Fig.5　Experimental values and model calculated values of CH4,CO2 concentration of outlet

4　結(jié)　論

(1) 復(fù)合載體鎳基甲烷化催化劑,在溫度為250～440 ℃,壓力為0.1～2.5 MPa,原料氣配比(nH2/nCO)為1.0～4.5的情況下,在中低溫區(qū)域 (340～430 ℃)內(nèi)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。CO的轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性隨溫度、壓力升高而增大,隨著nH2/nCO增加而增大。在nH2/nCO=3.0的情況下,可以通過升高壓力、溫度來提高CH4的產(chǎn)率。

(2) 建立雙曲型本征動力學(xué)模型,采用正交設(shè)計法設(shè)計實驗,通過最大繼承法進(jìn)行參數(shù)估值,獲得動力學(xué)模型參數(shù)。統(tǒng)計檢驗表明,在實驗條件下動力學(xué)模型是適宜的,所得到的實驗結(jié)果可以用于甲烷化過程開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計。

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Intrinsic Kinetics of CO Methanation over ZrO2/Al2O3Supported Ni-Based Catalyst

SHEN Ye-ting,ZHANG Hai-tao,FANG Ding-ye,LI Tao

(Engineering Research Center of the Large Scale Reactor Engineering and Technology,Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

CO methanation reaction over Ni-based complex-support catalyst for synthetic natural gas production was systematically investigated in a fixed-bed reactor.The influence of operating conditions on the methanation reaction was explored at reaction temperature of 250～440 ℃,pressure of 0.1～2.5 MPa andnH2/nCOof 1.0～4.5.The experimental results indicated that the conversion of CO and selectivity of CH4increased with the increase of reaction temperature and pressure.The highest conversion of CO was achieved at 340 ℃.WhennH2/nCO=3.0,a relatively high conversion of CO and high selectivity of CH4were obtained.The experimental data of intrinsic kinetics of CO methanantion over Ni-based catalyst were measured by orthogonal experiments.Hyperbolic type kinetic models were developed in terms of the reaction rates of CO2and CH4in form of the fugacity of the reactants.The parameters of the models were obtained through max inherit optimization.It was proved by residual analysis and statistical test that the kinetic models are reliable and acceptable.

intrinsic kinetics; CO methanation; ZrO2/Al2O3carrier; Ni-based catalyst

1006-3080(2016)04-0446-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.002

2015-11-06

沈葉婷(1989-),女,江蘇南通人,碩士生,研究方向為碳一化工。E-mail:stylesyt@163.com

通信聯(lián)系人：李濤,E-mail:tli@ecust.edu.cn

TQ032.41

A