包生重，楊建紅，李曉星，李致遠(yuǎn)，唐新平

（中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

ρ-Al2O3對剛玉尖晶石澆注料性能的影響研究

包生重，楊建紅，李曉星，李致遠(yuǎn)，唐新平

（中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

通過一系列試驗，研究了ρ-Al2O3對剛玉尖晶石澆注料綜合性能的影響。結(jié)果表明：ρ- Al2O3能夠促進(jìn)鋁酸鈣水泥的膨脹效應(yīng)反應(yīng)，抵消水化產(chǎn)物脫水造成的收縮，能夠明顯提高鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料試樣的中溫強(qiáng)度（800 ℃）和降低永久線變化率。當(dāng)ρ- Al2O3含量為7wt.%時，中溫強(qiáng)度最高，并大于110 ℃烘干強(qiáng)度；在無鋁酸鈣水泥和硅微粉添加的條件下，僅采用ρ-Al2O3做結(jié)合劑，其試樣的中溫強(qiáng)度較低，高溫（1400 ℃）強(qiáng)度不穩(wěn)定；對于低硅或無硅含量要求的澆注料，或中溫下要求尺寸變化小、強(qiáng)度高的澆注料，可采用鋁酸鈣水泥和ρ-Al2O3配合使用的方式，但在大量使用時ρ-Al2O3的加入量不宜超過3wt.%。

剛玉澆注料；尖晶石；ρ-Al2O3；鋁酸鈣水泥；中溫強(qiáng)度；施工性能

0 引 言

剛玉質(zhì)及剛玉尖晶石質(zhì)澆注料具有較高的耐火度，良好的體積穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的抗侵蝕性，廣泛的應(yīng)用于冶金、建筑、石油化工等行業(yè)［1-3］。剛玉質(zhì)及剛玉尖晶石質(zhì)澆注料多采用鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑，其用水量小，脫模強(qiáng)度高，施工方便。然而在鋁酸鈣水泥帶來便利的同時，也引入了CaO。在高溫下CaO可以與澆注料中或使用環(huán)境中的Al2O3、SiO2等反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，如黃長石、鈣長石等，一定程度上影響了高溫使用性能［4］。再者由于鋁酸鈣水泥形成的水化礦物，在中高溫區(qū)間（800-1200 ℃）脫水，體積收縮，形成疏松的結(jié)構(gòu)，并且在此溫度區(qū)間下，不能陶瓷化，造成澆注料制品的強(qiáng)度大幅降低。ρ-Al2O3結(jié)合的剛玉澆注料，由于不含CaO，使用溫度能夠超過1700 ℃，但其通常需要與硅微粉結(jié)合使用，以降低燒結(jié)溫度和增加強(qiáng)度［1, 3］。

冶金與化學(xué)工業(yè)經(jīng)常需要硅、鈣含量低，強(qiáng)度高的剛玉澆注料制品，并且其實(shí)際使用溫度可能在800-1200 ℃之間。對于低或超低鋁酸鈣水泥含量的純剛玉質(zhì)澆注料來說，其純度也許能夠滿足要求，但在800-1200 ℃的使用區(qū)間，其強(qiáng)度會大幅降低，甚至不能滿足使用的需要。

本文在剛玉尖晶石澆注料的基礎(chǔ)上引入ρ-Al2O3，通過一系列的試驗，研究其對剛玉尖晶石澆注料強(qiáng)度及綜合性能的影響。

1 試 驗

1.1 原 料

用燒結(jié)板狀剛玉、富鋁尖晶石為骨料，板狀剛玉細(xì)粉、富鋁尖晶石細(xì)粉、煅燒α-Al2O3微粉為基質(zhì)，純鋁酸鈣水泥、p-Al2O3（Alphabond300）為結(jié)合劑，加入適量的分散性氧化鋁作減水劑，配制試驗所需的澆注料。

其中燒結(jié)板狀剛玉的綜合Al2O3含量99.5wt%，鎂鋁尖晶石的綜合Al2O3≥74wt.wt.%，煅燒氧化鋁微粉的綜合Al2O3≥99.6wt.%，活性ρ- Al2O3微粉的綜合Al2O3含量為99.8wt.%（去除灼減后），分散性氧化鋁的綜合Al2O3含量為80wt.%，純鋁酸鈣水泥的綜合Al2O3含量為73wt.%［5］。

試驗過程采用了三組配方：第一組配方是在原剛玉尖晶石配方的基礎(chǔ)上，逐步增加ρ- Al2O3的比例；第二組配方是在第一組配方試驗的基礎(chǔ)上，固定ρ- Al2O3的比例，改變鋁酸鈣水泥的比例；第三組配方是僅采用ρ- Al2O3不采用鋁酸鈣水泥。分別如表1、2、3所示。

表2　澆注料試驗配方（Ⅱ）/wt.%Tab.2 Formula for castable test（Ⅱ）

1.2 性能測試

按上述表中的配比準(zhǔn)確稱取各種原料，參照YB/T5202.1-2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制樣，養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，再經(jīng)110 ℃×24 h烘干，部分試樣根據(jù)試驗需要分別再進(jìn)行800 ℃×3 h或1400 ℃×3 h燒成。樣品尺寸為160 mm×40 mm×40 mm。

根據(jù)需要，對上述表1、2、3中試樣的測試各有側(cè)重。對表1中試樣，主要測量了其用水量，常溫抗折強(qiáng)度和中溫?zé)罂拐蹚?qiáng)度。對表2中的試樣主要測量了其用水量，常溫抗折強(qiáng)度、中溫?zé)罂拐蹚?qiáng)度、高溫?zé)罂拐蹚?qiáng)度，以及相應(yīng)的中溫和高溫?zé)蟮木€變化率等。對于表3中的試樣，主要測量了其中溫和高溫?zé)蟮膹?qiáng)度。

在這些性能測試中，均參照了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，如YB/T5200-1993、YB/T5201- 1993、YB/T5203-1993、GB 3001-2000等。當(dāng)然，除了這些標(biāo)準(zhǔn)測試項目外，還對澆注料施工性能、脫模后制品表面狀況等進(jìn)行了觀察和直觀的評價。

表3　澆注料試驗配方（Ⅲ）/wt.%Tab.3 Formula for castable test（Ⅲ）

試樣檢測試驗中所用的儀器設(shè)備有JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)，GZ-85型水泥膠砂振動臺，160 mm×40 mm×40 mm 標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)模，NLD-2水泥膠砂流動度測定儀，試樣養(yǎng)護(hù)箱，鼓風(fēng)干燥箱，高溫井式爐，1400 ℃箱式爐，常溫抗折試驗儀，高溫抗折試驗儀，游標(biāo)卡尺，氣孔率、體密測定儀等。

1.3 應(yīng)用檢測

根據(jù)試驗檢測的結(jié)果，選擇綜合性能好的配方進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用測試。每次配料量在100 kg以上，采用JS-250強(qiáng)制攪拌機(jī)攪拌，澆筑成長方體結(jié)構(gòu)的制品，在有空調(diào)的房間內(nèi)養(yǎng)護(hù)，溫度10-25 ℃，濕度大于等于30wt.%。主要檢測澆注料的實(shí)際施工性能，以及脫模后的形貌、烘干性能等。

應(yīng)用試驗中所用的設(shè)備有電子秤、JS-250強(qiáng)制攪拌機(jī)、大型振動臺、自制模具、大型鼓風(fēng)干燥箱等。

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ- Al2O3添加量的影響

根據(jù)表1中的配方進(jìn)行制樣并檢測。結(jié)果顯示，隨著ρ-Al2O3含量的增多，澆注料的用水量呈現(xiàn)遞增性變化，如圖1所示。

通過抗折強(qiáng)度測試，發(fā)現(xiàn)隨著ρ- Al2O3含量的增多，其常溫抗折強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢，但中溫?zé)髲?qiáng)度整體呈上升趨勢，如圖2所示。

在ρ- Al2O3含量3wt.%-4wt.%時，常溫抗折強(qiáng)度最高，而在ρ- Al2O3含量7wt.%時，中溫?zé)罂拐蹚?qiáng)度最高，且等于常溫抗折強(qiáng)度。沒有添加ρ-Al2O3的0#樣中溫?zé)髲?qiáng)度最低。

此外，在加水?dāng)嚢韬椭茦拥倪^程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ρ-Al2O3含量超過4wt.%以后，澆注料粘度大幅增加，流動性有所降低，用水量也增加較多。當(dāng)ρ- Al2O3含量達(dá)7wt.%至8wt.%時，試樣在800 ℃燒后，表面呈現(xiàn)細(xì)微裂紋，1400 ℃燒后，表面有明顯微裂紋。

圖1　用水量隨ρ- Al2O3含量的變化Fig.1 Changes of water usage with different ρ- Al2O3content

圖2　常溫及中溫強(qiáng)度隨ρ- Al2O3含量的變化Fig.2 Changes of normal temperature and mid temperature strength with ρ- Al2O3content

2.2鋁酸鈣水泥及超微粉的影響

固定ρ- Al2O3的含量，通過改變鋁酸鈣水泥以及超微粉氧化鋁的比例，觀察試樣的性能變化。配方如表2所示。按照表2配方制樣，其用水量變化不大。如圖3所示。

在抗折試驗前，對部分試樣進(jìn)行了中溫（800 ℃）和高溫（1400 ℃）燒后的永久線變化測量，其結(jié)果如圖4所示。此外，試樣在不同溫度點(diǎn)處理后的冷態(tài)抗折強(qiáng)度如圖5所示。

圖3　各試樣的用水量Fig.3 Water usage for each sample

圖4　中溫及高溫?zé)蟮木€變化率Fig.4 Permanent change rate of mid temperature and high temperature sintering

圖5　不同溫度處理后試樣的冷態(tài)抗折強(qiáng)度Fig.5 Cold bending strength of samples treated with different temperature

表4　配方2-1.3#試樣抗熱震性能試驗前后的強(qiáng)度Tab.4 Strength of 2-1.3# sample before and after thermal shock resistance test

從測試結(jié)果來看：

（1）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%時，鋁酸鈣水泥及α-A超微粉的比例變化對用水量的影響不大，用水量基本穩(wěn)定在7.6wt.%-7.8wt.%。

（2）含有ρ- Al2O3試樣（A-F）的永久線變化率均比較小，相比之下沒有添加ρ- Al2O3的1-0#樣永久線變化率較大。

（3）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%時，鋁酸鈣水泥含量由3wt.%增加到5wt.%，其110 ℃烘干強(qiáng)度、中溫?zé)髲?qiáng)度、高溫?zé)髲?qiáng)度的變化不大。

（4）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%時，α-A超微粉含量由5wt.%增加到7wt.%，其110 ℃烘干強(qiáng)度、中溫?zé)髲?qiáng)度、高溫?zé)髲?qiáng)度的變化不大。

（5）在固定ρ- Al2O3含量7wt.%時，澆注料試樣的中溫?zé)髲?qiáng)度總是大于等于其110 ℃烘干強(qiáng)度。

選取實(shí)驗后效果較好的2-1.3#試樣，首先在不同溫度下進(jìn)行處理，然后在800 ℃下進(jìn)行抗熱震實(shí)驗，5次后測量其抗折強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。數(shù)據(jù)顯示，試樣的熱振穩(wěn)定性較好，當(dāng)經(jīng)過中高溫處理過的試驗，其剩余強(qiáng)度的比例降低。

此外，在加水?dāng)嚢韬椭茦拥倪^程發(fā)現(xiàn)，所有試樣粘度均較大，流動性略差。在800 ℃或1400 ℃燒后，其表面均有微裂紋出現(xiàn)。

2.3 僅ρ- Al2O3作為結(jié)合劑

固定ρ- Al2O3含量7wt.%時，去掉鋁酸鈣水泥，調(diào)整α-A超微粉氧化鋁的比例，觀察試樣的性能變化。

按照表3配方制樣，并對不同配方不同溫度點(diǎn)試樣做冷態(tài)抗折實(shí)驗，實(shí)驗數(shù)據(jù)如圖6所示。

從測試結(jié)果來看：

（1）固定ρ- Al2O3含量為7wt.%，無鋁酸鈣水泥的情況下，α-A超微粉含量從8wt.%-3wt.%變化，中溫?zé)罂拐蹚?qiáng)度都維持在3MPa左右，且變化不大。

（2）固定ρ- Al2O3含量為7wt.%，無鋁酸鈣水泥的情況下，α-A超微粉含量從8wt.%-3wt.%變化，1400℃燒后抗折強(qiáng)度不穩(wěn)定，波動較大。

（3）此外，在加水?dāng)嚢韬椭茦拥倪^程，所有試樣粘度均較大，流動性差，脫模強(qiáng)度低。脫模后多數(shù)有局部掉塊的現(xiàn)象出現(xiàn)，個別試樣甚至脫模時就斷裂。

2.4 應(yīng)用試驗

根據(jù)前面的檢測試驗發(fā)現(xiàn)2-1.3#配方的中溫強(qiáng)度最高，于是按照此配方配制100 kg，在JS-250攪拌機(jī)中攪拌，加水量7.6wt.%，準(zhǔn)備澆筑呈1 m左右長的長方體結(jié)構(gòu)制品。然而在攪拌過程中發(fā)現(xiàn)，澆注料放熱，在沒有攪拌均勻前就已經(jīng)凝固。

降低澆注料中ρ- Al2O3含量，并添加0.2wt.%的檸檬酸鈉以延長其凝固時間。采用1-3#配方配制100kg料（ρ- Al2O3為3wt.%），在JS-250攪拌機(jī)中攪拌，加水量7.6wt.%，澆筑成1 m左右長的長方體結(jié)構(gòu)制品。本次試驗完成了澆筑，澆注料的有效可施工時間約為26 min。自然養(yǎng)護(hù)2天后脫模，并在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，目標(biāo)溫度300 ℃。然而當(dāng)溫度在250- 300 ℃區(qū)間時，卻發(fā)生了爆裂。

進(jìn)一步降低ρ- Al2O3含量，采用1-2#配方配制100kg料（ρ- Al2O3為2wt.%），按照相同的程序進(jìn)行澆筑、烘干。澆注料的有效可施工時間約為32 min。烘干過程在250 ℃左右保溫了一段時間，再緩慢升高至300 ℃。烘后完好！

2.5 結(jié)果討論

鋁酸鈣水泥結(jié)合的剛玉澆注料，依靠其水化反應(yīng)，形成CA·nH2O或CA2·nH2O或C12A7·nH2O等水化產(chǎn)物，從而產(chǎn)生一定的強(qiáng)度。其試樣在中溫?zé)螅?00 ℃）強(qiáng)度低，是由于水化產(chǎn)物脫水反應(yīng)，造成體積收縮，形成疏松狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度在900 ℃以上時，結(jié)合水將完全脫除，原有晶格破壞，并開始出現(xiàn)新的礦相，即二次CA、CA2化（膨脹效應(yīng)反應(yīng)），但并沒有產(chǎn)生燒結(jié)。直到1200 ℃以上，澆注料才會出現(xiàn)燒結(jié)，即陶瓷化，并且繼續(xù)伴有新的礦物生成，直至反應(yīng)完畢［3］。所以澆注料試樣在高溫?zé)螅?400 ℃）強(qiáng)度較高。

鋁酸鈣水泥澆注料中的膨脹效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)主要是CA或CA2的二次生成。例如CaO與Al2O3反應(yīng)生成CaO·Al2O3（簡寫為CA）或CaO·Al2O3（簡寫CA2）。其化學(xué)反應(yīng)如下：

經(jīng)過式（1）計算的體積膨脹為19.6wt.%，而式（2）計算的體積膨脹為12.86wt.%。所以無論是哪種反應(yīng)，均有體積膨脹的作用［3］。該膨脹反應(yīng)正常情況下在900 ℃左右才開始發(fā)生，且小于水化產(chǎn)物的脫水收縮，所以澆注料試樣整體表現(xiàn)為收縮。

測量1-0#試樣不同溫度點(diǎn)處理后的線變化率，如圖7所示，可以看出：800 ℃收縮率最大，之后逐步減小，至1300 ℃達(dá)最小，然后又逐步升高。表明在800 ℃之后有體積膨脹反應(yīng)，逐步在抵消脫水反應(yīng)的收縮，所以收縮率才不斷減小。在1300 ℃之后因為出現(xiàn)燒結(jié)，收縮率又開始變大。這個過程恰好說明了鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料中脫水收縮反應(yīng)、膨脹反應(yīng)、燒結(jié)收縮反應(yīng)間的相互影響。

圖7　1-0#試樣在不同溫度處理后永久線變化率Fig.7 Permanent liner change rate of 1-0# sample after treated with different temperature

ρ- Al2O3遇水后能發(fā)生水化反應(yīng)并形成三羥鋁石Al（OH）3和勃姆石溶膠AlOOH，具有膠結(jié)和硬化作用，凝結(jié)硬化機(jī)理是水化結(jié)合。其反應(yīng)方程式為：

水化后的ρ- Al2O3高溫下逐步脫水分解，并產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化［1］，最終生成α- Al2O3。ρ- Al2O3水化后再脫水體積是收縮的，但在從2.2節(jié)中的永久線變化率測試結(jié)果可以看出：800 ℃處理后，含有ρ- Al2O3的試樣（2-1.1#至2-2.3#）其線變化率非常小，并且有的并沒有收縮。而不含ρ- Al2O3的試樣（1-0#）其線變化率較大，并且收縮較明顯（-1.25wt.%）。

分析認(rèn)為：ρ-Al2O3促進(jìn)了鋁酸鈣水泥二次CA、CA2化的膨脹效應(yīng)反應(yīng)，抵消了水化產(chǎn)物脫水造成的收縮，才使得含有ρ- Al2O3的 試樣（2-1.1#至2-2.3#）永久線變化率非常小，并且也恰恰是這個原因，ρ- Al2O3添加后試樣的中溫?zé)髲?qiáng)度提高。

現(xiàn)行常用的ρ- Al2O3結(jié)合澆注料，通常需要SiO2超微粉作助結(jié)合劑。在1200 ℃左右，ρ- Al2O3就能夠與SiO2超微粉反應(yīng)，生成大量的針網(wǎng)狀莫來石結(jié)構(gòu)，所以強(qiáng)度很高［1, 5］。然而在沒有硅微粉的情況下，ρ- Al2O3結(jié)合的澆注料又很難燒結(jié)，燒結(jié)溫度需達(dá)1600 ℃以上。所以在硅微粉，也沒有和鋁酸鈣水泥添加的情況下，中溫?zé)螅?00 ℃）強(qiáng)度很低，高溫?zé)螅?400 ℃）強(qiáng)度低且不穩(wěn)定。

對于無硅或低硅含量的澆注料，或中溫使用條件下要求尺寸變化小、強(qiáng)度高的澆注料，可采用ρ- Al2O3與鋁酸鈣水泥復(fù)合的方式。

然而，從前面的應(yīng)用試驗中可以看到：ρ-Al2O3水化過程放熱明顯，高ρ- Al2O3含量的澆注料在大批量使用過程中，由于產(chǎn)熱而溫度升高，加速澆注料的凝固，造成難以施工。此外，在300 ℃左右，水化產(chǎn)物（三羥鋁石Al（OH）3和勃姆石溶膠AlOOH分解，易造成制品開裂或爆裂。

3 結(jié) 論

（1）ρ- Al2O3的添加能夠增加鋁酸鈣結(jié)合澆注料試樣的中溫（800 ℃）燒后強(qiáng)度，并且當(dāng)ρ- Al2O3為7wt.%時，中溫?zé)髲?qiáng)度≥110 ℃烘干強(qiáng)度。

（2）當(dāng)固定ρ- Al2O3為7wt.%，且無鋁酸鈣水泥和硅微粉添加時，澆注料的中溫?zé)髲?qiáng)度較低，且高溫?zé)螅?400 ℃）強(qiáng)度不穩(wěn)定。

（3）當(dāng)固定ρ- Al2O3為7wt.%時，鋁酸鈣水泥達(dá)3wt.%，α-A超微粉達(dá)5wt.%既可以獲得較好的中溫、高溫?zé)髲?qiáng)度，并且繼續(xù)增加鋁酸鈣水泥或α-A超微粉，對澆注料的強(qiáng)度和綜合性能影響不大。

（4）中溫條件下（800 ℃），鋁酸鈣水泥水化物脫水反應(yīng)的收縮，大于其二次CA、CA2化反應(yīng)的膨脹，表現(xiàn)出鋁酸鈣水泥結(jié)合的澆注料，在中溫下有明顯的收縮和較低的強(qiáng)度。

（5）ρ- Al2O3促進(jìn)了鋁酸鈣膨脹效應(yīng)反應(yīng)的發(fā)生，抵消了水化產(chǎn)物脫水造成的收縮，使得含有ρ- Al2O3的鋁酸鈣結(jié)合澆注料試樣，在中溫下（800 ℃）具有小的永久線變化率和相對較高的強(qiáng)度。

（6）ρ- Al2O3與鋁酸鈣水泥相結(jié)合，適用于無硅或低硅含量的澆注料，或中溫尺寸變化較小、強(qiáng)度高的澆注料，但大量使用時，ρ- Al2O3的含量不能太高，小于3wt.wt.%為宜。

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［2］李紅霞.耐火材料手冊［M］.北京： 冶金工業(yè)出版社, 2009：524-537.

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date: 2016-03-12.Revised date: 2016-05-21.

Effect of ρ-Al2O3addition on performance of corundum spinel castables

Bao Shengzhong，Yang Jianhong，Li xiaoxing，Li zhiyuan，Tang Xinping
（Zhengzhou Non-ferrous Metals Research Ιnstitute Co.Ltd of Chalco，zhengzhou 450041，Henan，China）

Through a series of tests，the effects of ρ-Al2O3on comprehensive properties of corundum spinel castable were studied.The results showed that ρ-Al2O3could signifcantly reduce permanent linear change rate of calcium aluminate cement binding castable specimens under 800 ℃ and improve mid temperature strength.That was because ρ-Al2O3could promote the expansion effect reaction of calcium aluminate cement and offset the dehydration shrinkage of hydration products.When the content of ρ-Al2O3was 7wt.%，the mid temperature strength was highest and higher than drying strength at 110 ℃.Under the condition of neither calcium aluminate cement nor silica fume were added in the corundum spinel castable with only ρ-Al2O3as binder，both the mid temperature（800 ℃）and high temperature（1400 ℃）strength of specimens were low and instability.For low or no silicon content castable，or castable required small size change rate and high mid temperature strength，calcium aluminate cement and ρ-Al2O3could be used complexly，but the amount of ρ-Al2O3addition should not be excess 3wt.% in massive use.

corundum castable；spinel；ρ-Al2O3；calcium aluminate cement；middle temperature strength；Application performance.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0351-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.005

2016-03-12。

2016-05-21。

河南省科技廳創(chuàng)新人才計劃項目（114200510025）。

通信聯(lián)系人：楊建紅（1963-），男，教授。

Correspondent author:YANG Jianhong（1963-），male，Professor.

E-mail:jhyang_qx@yahoo.com