馮勁，吳永康，李天國(guó)，于天來(lái)

（成都光明光電有限責(zé)任公司，成都　610100）

關(guān)于零膨脹微晶玻璃塊料成型過(guò)程中底部析晶產(chǎn)生原因與解決方法研究

馮勁，吳永康，李天國(guó)，于天來(lái)

（成都光明光電有限責(zé)任公司，成都610100）

零膨脹微晶玻璃是一種性能優(yōu)異的功能材料。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，玻璃毛坯經(jīng)過(guò)退火后很容易炸裂。根據(jù)零膨脹微晶玻璃本身具有的性質(zhì)和采取的生產(chǎn)方式對(duì)炸裂原因進(jìn)行了推測(cè)，并針對(duì)推測(cè)出的原因設(shè)計(jì)相關(guān)試驗(yàn)對(duì)推測(cè)出的原因進(jìn)行了符合性驗(yàn)證。最后，針對(duì)玻璃炸裂原因提出了不同的解決方案，同時(shí)也在非主要因素的退火階段提出了可以盡量避免玻璃炸裂的方法。

零膨脹微晶玻璃；析晶；成型；晶體層；表面張力

Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的零膨脹微晶玻璃不但有超低的熱膨脹性能（熱膨脹系數(shù)為0±0.5×10-7/ K），還具有良好的透光性能，可獲得透明無(wú)色的微晶玻璃，因此被廣泛應(yīng)用于大型天文望遠(yuǎn)鏡的反射鏡、高溫觀察窗、激光陀螺儀等，在民用和軍事領(lǐng)域起著十分重要的作用［1-3］。

零膨脹微晶玻璃是由預(yù)先制備的微晶玻璃毛坯，經(jīng)過(guò)適宜的熱處理工藝控制材料的晶化而制得［4，5］。成型后的塊料毛坯要經(jīng)過(guò)粗退火處理，消除應(yīng)力后才能進(jìn)行后續(xù)的加工、晶化熱處理工序［6，7］。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，退火后的塊料毛坯經(jīng)常出現(xiàn)炸裂的現(xiàn)象，造成極大的浪費(fèi)［8］。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃炸裂的直接原因是其表面產(chǎn)生的張應(yīng)力超過(guò)了臨界應(yīng)力，使表面的微裂紋擴(kuò)大［9-12］。本文根據(jù)零膨脹微晶玻璃的性質(zhì)和實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的現(xiàn)象對(duì)退火后表面張應(yīng)力過(guò)的原因進(jìn)行分析。

1　原因推測(cè)

玻璃在成型過(guò)程中表面析晶產(chǎn)生晶體層。由于晶相較玻璃相的熱膨脹系數(shù)低很多，甚至達(dá)到負(fù)膨脹。在隨后的退火過(guò)程中，試樣底部及邊緣的晶體層收縮較小，晶體層產(chǎn)生壓應(yīng)力，玻璃產(chǎn)生張應(yīng)力。

由于零膨脹微晶玻璃粘度很大，為能保證成型外觀質(zhì)量，采用如圖1的成型裝置。其中成型罩和加熱元件的作用是提供給成型中的玻璃液熱量，讓它保持一定的流動(dòng)性，能夠攤滿模具。在成型和成型后冷卻過(guò)程中，玻璃底部長(zhǎng)時(shí)間處在析晶溫度區(qū)間范圍內(nèi)導(dǎo)致析晶（主要晶型為輝石固溶體，分子式：Li2O·Al2O3·2SiO2，密度2.352g/cm3）。

圖1　零膨脹微晶玻璃成型裝置

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，零膨脹微晶玻璃具有極易析晶的特性，在700～1200℃溫度范圍內(nèi)，特別是1200℃左右的溫度區(qū)間，晶體生長(zhǎng)速度很快。通過(guò)成型裝置結(jié)構(gòu)圖可以看出，底?；咎幱诔尚驼滞?，比較容易散熱，其內(nèi)側(cè)與玻璃接觸的表面溫度偏低。這使玻璃底面的溫度接近于析晶溫度上限，處在嚴(yán)重析晶區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)生晶體層。同時(shí)，為了使成型后玻璃能順利脫離模具，底模和側(cè)模與玻璃接觸的表面要涂一層脫模劑。脫模劑的微小顆粒在一定程度上起到了晶核的作用，促使與其接觸的玻璃面析晶。

玻璃成型完成后，在拆掉模具前要進(jìn)行冷卻。冷卻使用的裝置如圖2所示，玻璃底面較其他部位溫度低，且在析晶下限附近。這是因?yàn)榇嬖诓Ａc石墨底模、石墨底模與空氣存在兩個(gè)臨界層。當(dāng)玻璃中的熱流達(dá)到玻璃與石墨底模的臨界層，就會(huì)受到相當(dāng)大的熱阻。雖然石墨具有較好的導(dǎo)熱性能，但是它與空氣的臨界層也會(huì)阻礙熱流傳遞到空氣中。因此，玻璃與石墨接觸的表面降溫慢，溫度不能迅速降到析晶下限溫度以下，長(zhǎng)時(shí)間處在析晶區(qū)內(nèi)，使底面玻璃晶體層加厚。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，玻璃底部析晶程度很?chē)?yán)重，甚至失透，見(jiàn)圖3所示。

圖2　冷卻裝置

圖3　底面玻璃析晶失透

2　實(shí)驗(yàn)步驟和方法

2.1成型過(guò)程中的底部溫度監(jiān)控

為了監(jiān)控成型過(guò)程中玻璃底部溫度，采用一只S型熱電偶測(cè)試石墨板底模底部的溫度。通過(guò)石墨底模底部的溫度，可以間接推測(cè)玻璃底部的溫度，如圖4所示。

圖4　零膨脹微晶玻璃成型裝置及測(cè)溫點(diǎn)

正常生產(chǎn)成型過(guò)程中工藝參數(shù)如下：

成型規(guī)格：φ900×200mm，熔化池爐頂溫度：1450℃，出料管1區(qū)溫度：1390℃，出料管2區(qū)溫度：1350℃，出料管3區(qū)溫度：1210℃，成型罩加熱元件功率：120kW。

玻璃成型結(jié)束后，從溫度記錄系統(tǒng)采集到的溫度數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　成型過(guò)程石墨底模溫度記錄表

從表1數(shù)據(jù)中可以看出，玻璃液流入模具后，石墨模具底模溫度迅速升高。開(kāi)始成型2分鐘到成型結(jié)束，溫度一直維持在析晶區(qū)間內(nèi)。由于石墨導(dǎo)熱性較好，與石墨底模（20mm厚度）上表面接觸的玻璃底部的溫度會(huì)高于測(cè)溫點(diǎn)50～60℃，但是未超過(guò)析晶溫度區(qū)間。而玻璃的比熱容小于石墨，熱傳導(dǎo)較差，玻璃接觸表面的溫度相對(duì)于內(nèi)部降低較大。

在玻璃漏注成型過(guò)程中，玻璃液流出出料管的溫度為1400℃以上。玻璃底面與石墨模具直接接觸外界冷空氣，溫度比保溫罩內(nèi)部分低，處在嚴(yán)重析晶區(qū)內(nèi)，所以會(huì)迅速析晶失透。玻璃其他部位處在成型罩的中，溫度會(huì)高于底部，且超過(guò)析晶溫度上限，因此不會(huì)嚴(yán)重析晶。

2.2成型后冷卻過(guò)程中的溫度監(jiān)控

玻璃成型完畢后，需要移出保溫罩外進(jìn)行自然冷卻，待玻璃凝固拆除模具放入退火爐進(jìn)行粗退火，如圖5所示。

圖5　零膨脹微晶玻璃冷卻裝置示意圖

冷卻過(guò)程約10分鐘，表2為冷卻過(guò)程中石墨底模底部溫度記錄。通過(guò)表2中溫度記錄可以看出，底模在整個(gè)冷卻過(guò)程中溫度都在析晶范圍內(nèi)。

表2　冷卻過(guò)程中石墨底模溫度記錄表

3　解決方法

通過(guò)上述分析可知，零膨脹微晶玻璃成型過(guò)程中底部析晶產(chǎn)生的原因是在成型階段和冷卻凝固階段底面長(zhǎng)時(shí)間處在嚴(yán)重析晶區(qū)間內(nèi)。所以，要解決此問(wèn)題，需要采取措施使玻璃底面在這兩個(gè)階段盡快避開(kāi)析晶嚴(yán)重區(qū)間，防止析晶。

3.1成型階段解決方法

由于在成型過(guò)程中玻璃底部析晶的原因是底部溫度偏低，處在析晶溫度范圍內(nèi)，并且接近析晶溫度上限。因此解決辦法是升高玻璃底部及石墨底模的溫度，使其溫度升高至析晶上限?？梢圆捎迷谑啄＜犹烊粴饣痤^加熱的方式，如圖6所示。

圖6　成型階段升高玻璃底模及石墨底板溫度

采用這種方式不但可以很好解決成型過(guò)程中底面析晶問(wèn)題，同時(shí)也能加快玻璃液攤滿模具速度，有利于保證成型質(zhì)量。但是，一定要注意對(duì)加熱火焰的控制，使火焰在石墨底模上分布均勻，防止局部過(guò)熱。同時(shí)也要注意火焰的大小：火焰量不夠，底模溫度升不上去，火焰量過(guò)大，底模受熱過(guò)大，會(huì)造成玻璃底面翻泡，加速石墨的氧化。

3.2冷卻凝固階段解決方法

玻璃在冷卻凝固等待拆模階段，溫度接近于析晶下限，因此避免析晶問(wèn)題的關(guān)鍵是加快玻璃尤其是底部的降溫速度。與成型階段解決方法相反，在底模下面使用壓縮空氣進(jìn)行強(qiáng)制降溫，使其溫度迅速降到析晶下限溫度以下，如圖7所示。

圖7　冷卻凝固階段降低玻璃底模及石墨底板溫度

3.3退火過(guò)程中解決方法

雖然玻璃底面產(chǎn)生的晶體層是退火后玻璃炸裂的最根本原因，但是退火工藝如果設(shè)置不合適，也可能導(dǎo)致玻璃炸裂。

零膨脹微晶玻璃的退火工藝，一般采用Tg溫度附近保溫，然后通過(guò)設(shè)定一定的降溫速率，最終降到室溫的方式。目的是減少永久應(yīng)力，以便后期正常加工。Tg溫度及以下很長(zhǎng)一段溫度范圍內(nèi)，玻璃為粘彈性體，此時(shí)，玻璃中的內(nèi)應(yīng)力可部分釋放出來(lái)。在固化溫度下，玻璃為彈性體，此時(shí)應(yīng)力的釋放很緩慢。在冷卻過(guò)程中，應(yīng)力是逐漸變化的，冷卻初期，產(chǎn)生的應(yīng)力為暫時(shí)應(yīng)力，此時(shí)的應(yīng)力可通過(guò)玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的調(diào)整及冷卻速率的改變而得以消失。冷卻后期，玻璃中殘留下來(lái)的熱應(yīng)力不能剛好抵消由溫度梯度消失所引起的反向應(yīng)力，當(dāng)玻璃冷卻至室溫后，玻璃中仍存在應(yīng)力，此應(yīng)力即為永久應(yīng)力。永久應(yīng)力的計(jì)算公式為：

式中E是彈性（楊氏）模量，α是熱膨脹系數(shù)，μ是泊松比，ν是冷卻速率，λ是熱導(dǎo)率，F(xiàn)是幾何因子。

由于溫度分布的變化在表面產(chǎn)生暫時(shí)張應(yīng)力，當(dāng)溫度低于固化溫度區(qū)時(shí)，必須要保證暫時(shí)張應(yīng)力小于臨界值，否則可導(dǎo)致玻璃炸裂。在固化溫度下，當(dāng)ν/λ的商增加時(shí)，玻璃試樣表面常常會(huì)產(chǎn)生暫時(shí)張應(yīng)力。

圖8　微晶玻璃退火工藝曲線

在晶體層區(qū)域中，表面有損傷的試樣，玻璃破裂的溫度低，因?yàn)檫@個(gè)原因，隨著溫度的降低，應(yīng)該減小冷卻速率，即降溫曲線是弧線形狀，見(jiàn)圖8，以補(bǔ)償熱傳導(dǎo)率的減小（最好過(guò)量補(bǔ)償）。通過(guò)過(guò)量補(bǔ)償，試樣表面就會(huì)產(chǎn)生一部分永久壓應(yīng)力，這樣就減小了玻璃破裂的可能性。

4　結(jié)論

零膨脹微晶玻璃易析晶的特性雖然是其能夠通過(guò)晶化熱處理生成晶相，具有極低熱膨脹系數(shù)的基礎(chǔ)，但是在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中也帶來(lái)了影響玻璃質(zhì)量的諸多問(wèn)題，其中退火前玻璃底部提前析晶造成的損失最大，會(huì)導(dǎo)致玻璃完全炸裂。本文提供的解決方法，已經(jīng)經(jīng)過(guò)實(shí)踐驗(yàn)證。雖然沒(méi)有完全消除玻璃底部的析晶層，但是析晶層的厚度明顯減薄。通過(guò)退火階段工藝調(diào)整，已經(jīng)沒(méi)有炸裂現(xiàn)象的產(chǎn)生。本文對(duì)其他具有類(lèi)似性能玻璃品種的生產(chǎn)也有一定的借鑒意義。

［1］趙恩錄，寧紅兵，楊晨，等.Li2O-Al2O3-SiO2系超耐熱低膨脹微晶玻璃的研制［J］.玻璃，2005，29（5）：7-8.

［2］麥克米倫 P W.微晶玻璃［M］.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1988：120-122.

［3］程金樹(shù)，李宏.微晶玻璃［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：112-113.

［4］范仕剛，余明清，趙春霞，等.超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2007，7（10）：57-60.

［5］范仕剛，余明清，趙春霞，等.超低膨脹微晶玻璃應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（S1）：210-214.

［6］施其祥.微晶玻璃的性能與成形方法［J］.建材發(fā)展導(dǎo)向，2000，21（2）：4-8.

［7］韓建軍，劉繼翔.透明微晶玻璃的研究［J］.武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，41（4）：78-81.

［8］龔恒丹，施建英.玻璃成型技術(shù)新進(jìn)展［J］.玻璃與搪瓷，2006，34（2）：45-48.

［9］李峰，劉堯龍.淺析熱歷史在玻璃成形中的作用［J］.中國(guó)玻璃，2005，20（3）：7-8.

［10］周美茹.玻璃成型退火操作與控制［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：225-231.

［11］李要輝，曹建尉，盧金山，等.零膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24 （5）：1031-1035.

［12］殷海榮，呂承珍，李陽(yáng)，等.零膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.硅酸鹽通報(bào)，2008，27（03）：537-541.

Study on the Cause and Solution of the Bottom Crystallization in the Forming Process of Zero Expansion Coefficient Glass Ceramic

FENG Jing，WU Yongkang，LI Tianguo，YU Tianlai
（Chengdu Guangming Photoelectric Co.，Ltd.Chengdu，Chengdu，610100）

The zero expansion coefficient glass ceramic is a kind of functional material with excellent performance.In the actual production process，the glass blank after annealing is easy to crack.The according to the nature and mode of production of the glass to the explosion cause are analyzed，and the cause of the explosion is verified by test.Finally，the corresponding solutions are proposed.

zero expansion coefficient glass ceramic；crystallization；molding；crystal layer；surface tension

TB303

A

1672-9870（2016）03-0104-04

2016-01-20

馮勁（1981-），男，本科，E-mail：65689687@qq.com