范文娟, 常 會, 鄒 敏, 蔣志強

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ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料的制備及光催化性能研究

范文娟, 常 會, 鄒 敏, 蔣志強

(攀枝花學院 生物與化學工程學院, 四川 攀枝花 617000)

使用靜電紡絲的方法制備了羧基含氟聚合物(DFHMA-co-MAA)納米纖維氈，以該纖維氈為載體，采用水熱法在不同的反應時間下制備了ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料。利用掃描電鏡(SEM)和全自動比表面積測試儀分析了水熱反應時間對復合材料形貌和比表面積的影響，表明反應時間為8 h制備的復合材料中ZnS的粒徑最優(yōu)，分布最均勻，比表面積最大；再利用X射線衍射儀(XRD)、紫外可見光譜儀(UV-VIS)對復合材料的理化性能進行了表征；通過紫外降解實驗與紅外光譜分析表明制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料具有很好的耐紫外光降解性能，X射線光電子能譜分析顯示復合材料中ZnS與DFHMA-co-MAA纖維之間產(chǎn)生了配位作用，熱失重分析表明復合材料中ZnS的含量約為31.7%。光催化降解亞甲基藍實驗表明：在紫外光輻照180 min后，復合材料對亞甲基藍的降解率為99.68%，較相同條件下純粉體高出45.6%；循環(huán)光催化7次，復合材料仍表現(xiàn)出很高的光催化活性，說明其具有良好的重復光催化穩(wěn)定性。

氟碳聚合物；ZnS；復合材料；光催化

1 前 言

隨著印染工業(yè)迅速發(fā)展，染料廢水由于成分復雜，化學耗氧量高，色度深，毒性強，排放量大等原因，造成嚴重的環(huán)境污染。因此染料廢水處理成為迫在眉睫的環(huán)保問題[1, 2]。半導體光催化技術(shù)由于具有氧化能力強，低能耗，低毒，反應條件溫和，易操作和能有效地將有機污染物轉(zhuǎn)化為無機小分子物質(zhì)等優(yōu)點，成為一項新興的具有廣泛應用前景的廢水處理技術(shù)。ZnS作為重要的Ⅱ一Ⅵ族的金屬硫化物半導體[3]，在光催化降解污染物方面，因其具有高催化活性、強氧化能力、成本低和可以直接利用太陽光等優(yōu)點，成為研究者廣泛研究的一種優(yōu)質(zhì)光催化半導體材料[4~6]。由于納米級粉體ZnS粒徑很小、表面能量高，在制備過程中容易團聚，從而降低光催化效率；且粉體ZnS在水處理過程中多為懸浮光催化體系，通常存在壽命短，催化活性低，易造成水體二次污染等缺點[7]，為了解決這個問題，研究者們將粉體光催化劑負載于不同的載體上。常用的載體包括無機載體和有機載體兩大類，無機載體如海泡石[8]，活性炭[9]，氧化鋁[10]，分子篩[11]和石墨烯[12]等，存在柔韌性差、不易加工、負載ZnS粒子穩(wěn)定性差易脫落等不足；有機載體如聚乙烯吡咯烷酮[13]，聚丙烯腈[14,15]，聚丙烯[16]，PVA[17]和聚甲基丙烯酸甲酯[18]等雖然具有良好的易成膜性，柔韌性和易加工性等優(yōu)點，但是普通聚合物載體存在耐光降解能力差的缺點，據(jù)研究含氟聚合物是一種具有很好耐光降解性能的有機載體。含氟聚合物作為光催化載體時，通常制備成膜片，網(wǎng)片或纖維氈。含氟聚合物纖維氈由長徑比比較大的納米纖維組成，負載光催化劑時比較穩(wěn)固，比表面積大，且兼具有很好的耐光降解性能，而成為近年研究熱點。本論文先制備了含氟聚合物(DFHMA-co-MAA)納米纖維氈，再以其為載體，通過水熱法制備出ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料，在紫外光照下對該復合材料光催化降解亞甲基藍的降解率進行了研究。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)，工業(yè)純，學佳氟硅化學有限公司；甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二異丁氰(AIBN)、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸鋅和硫脲，均為分析純，國藥上?；瘜W試劑有限公司；亞甲基藍，MB，化學純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑公司。

采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700，日本電子公司)觀察電紡纖維和復合材料的形貌；利用X-射線衍射儀(Rigaku D/mex-rB，日本理光公司)分析復合材料的晶體結(jié)構(gòu)；分別使用紫外-可見光譜儀(Solidspec-3700DUV，日本島津公司)和紫外-可見分光光度計(UV-2550，日本島津公司)測定復合材料的吸收光譜和亞甲基藍的吸光度；通過傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum 100，美國PE公司)測試復合材料的結(jié)構(gòu)組成；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi，美國Thermo Fisher Scientific公司)分析復合材料的鍵合作用；利用全自動比表面積分析儀(ASAP2020-M+C，美國麥克公司)分析材料的比表面積；通過熱重分析儀(Netzsch TG 209-F3，德國耐馳公司)分析復合材料中ZnS的含量和負載穩(wěn)固性。

2.2 羧基氟碳共聚物纖維的制備

稱取一定質(zhì)量的甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸及單體總質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)，以丁酮為反應溶劑，氮氣保護下，不斷攪拌70℃反應4 h后，利用去離子水沉析共聚物DFHMA-co-MAA，再60℃真空干燥至恒重。以DMF作為紡絲溶劑，配制出濃度為43%的DFHMA-co-MAA紡絲溶液，利用自制靜電紡絲裝置制備出DFHMA-co-MAA電紡纖維。

2.3 水熱法制備ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料

將DFHMA-co-MAA電紡纖維氈浸到0.1 mol×L-1的硝酸鋅水溶液中，40℃浸泡24 h，使氟碳聚合物電紡纖維表面的羧基根陰離子與Zn2+發(fā)生絡合，然后纖維氈在N2保護下50℃烘干。取絡合Zn2+的纖維氈浸入裝有一定濃度硫脲的高壓釜中，100℃下水熱反應4 h，8 h和12 h，將水熱反應制得的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料用去離子水超聲清洗三次，60℃真空干燥，ZnS粉體按照水熱反應8 h方法制備。

2.4 光催化降解亞甲基藍實驗

紫外光催化降解亞甲基藍實驗在自制的光催化反應器中進行。使用 4 盞主波長為254 nm，功率為10 W的紫外燈作為光源。在光催化反應過程中，ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料對初始濃度為18 mg×L-1的亞甲基藍溶液進行降解，復合材料中ZnS的濃度達到50.7 mg×L-1；相同條件下制備的粉體ZnS，采用磁力攪拌分散于亞甲基藍溶液中，粉體ZnS濃度仍為50.7 mg×L-1；將光催化降解體系，先置于黑暗中20 min，振蕩使其達到吸附平衡后，再紫外燈輻照，每隔20 min取一次樣，離心后取上層清液，使用紫外可見分光光度計在波長為665 nm處測定吸光度，利用公式=[0-t]/0(其中0為初始吸光度，t為光催化降解分鐘后的吸光度)來測定亞甲基藍光催化降解率。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌和比表面積分析

圖1(a)，1(b)，1(c)，1(d)分別為DFHMA-co-MAA電紡纖維，水熱反應4 h，8 h和12 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料的SEM照片。由圖1(a)可以看出，DFHMA-co-MAA電紡纖維表面平滑，直徑分布較均一，約為190 nm，纖維表面沒有剝落和分離現(xiàn)象。由圖1(b)~(d)可以看出通過水熱法制備的ZnS粒子呈球狀，沿納米纖維延伸方向生長于DFHMA-co-MAA纖維表面；反應時間為4 h時(圖1(b))，生長于纖維表面的ZnS粒子密度小，粒徑約160 nm；當反應時間延長至8 h時(圖1(c))，生長于納米纖維表面的球狀ZnS粒子密度明顯增大，顆粒結(jié)構(gòu)清晰，粒徑較均一，約為220 nm，無團聚現(xiàn)象；延長反應時間至12 h(圖1(d))，纖維表面ZnS粒子的密度進一步增大，沿著纖維表面緊密排布，出現(xiàn)了較為明顯的團聚現(xiàn)象。結(jié)合表1比表面積測試結(jié)果可知，水熱反應8 h時，所制備的復合材料中由于ZnS分布較均勻，無團聚現(xiàn)象，故其比表面積最大為51.4 m2×g-1。綜合SEM和BET結(jié)果，100℃水熱反應8 h制備的復合材料性能最好。

圖1 樣品的SEM圖

表1 復合材料比表面積分析

3.2 XRD 分析

圖2a，2b和2c分別為DFHMA-co-MAA電紡纖維，ZnS粉體和水熱反應8 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料的XRD圖譜，圖2a，2c中在2=15.30°左右均出現(xiàn)一個彌散、寬化且形似山丘的峰，為非晶態(tài)含氟高分子聚合物DFHMA-co-MAA的饅頭峰；圖2b和2c中在2=28.56°，47.79°和56.65°左右分別觀察到一個最強最尖銳的衍射峰，一個次強衍射峰和一個最弱衍射峰，分別與立方閃鋅礦ZnS(PDF卡片為05~0566)的(111)、(220)和(311)晶面相吻合，說明采用水熱法制備的ZnS在(111)晶面具有很好擇優(yōu)取向；且圖2b和2c中(111)晶面衍射峰強度較大、峰型尖銳且無多余明顯雜峰出現(xiàn)，表明制備的ZnS粒子純度高，無雜相存在且結(jié)晶性能良好；對比圖2b和圖2c的三大主峰，可以看出復合材料衍射峰比粉體ZnS衍射峰峰強更強，且峰型更尖銳，說明復合材料中ZnS比粉體ZnS結(jié)晶性能更完善，這可能是由于復合材料中，DFHMA-co-MAA中羧基先絡合Zn2+，然后再引入硫脲作為硫源，使其在100℃下緩慢釋放S2-，從而控制ZnS晶體的生長，使其結(jié)晶性能更好。

圖 2 纖維，ZnS粉體和復合材料XRD圖譜

圖 3 纖維，ZnS粉體和復合材料UV-ViS光譜

3.3 UV-VIS 分析

圖3a，3b和3c為DFHMA-co-MAA電紡纖維，粉體ZnS和水熱反應8 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料UV-Vis曲線。從圖中可以得出，純DFHMA-co-MAA電紡纖維的最大吸收峰位于205 nm處，在波長大于250 nm沒有明顯的吸收峰，說明該電紡纖維在紫外光(主波長為254 nm)光催化降解亞甲基藍的過程中對ZnS光吸收影響很??；ZnS粉體的吸收邊大約位于430 nm處，最強吸收主要在310 nm以下的紫外區(qū)；ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料的吸收邊與粉體ZnS吸收邊很接近，最大吸收峰約位于320 nm處，與ZnS相比發(fā)生了10 nm紅移。對比圖3b和3c對光的吸收強度可以發(fā)現(xiàn)，復合材料對波長320 nm以下的光的吸收能力明顯強于ZnS，這就有可能增大復合材料光催化降解亞甲基藍的降解率。

3.4 耐光降解分析

將DFHMA-co-MAA電紡纖維，ZnS粉體和水熱反應8 h制備的ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料置于紫外燈下輻照，比較其耐光降解性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以得出：在紫外光輻照672 h后，ZnS粉體的耐光降解性能最差，降解率為0.39%；ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料耐光降解性能最好，降解率為0.16%。根據(jù)圖5復合材料的XPS圖譜，復合材料在531.5 eV和532.7 eV處的能譜峰對應于羰基和羥基中O的鍵能，而在530.4 eV處的能譜峰顯示了O與Zn鍵合的特征能譜[19]，證明電紡纖維中的羧基與鋅離子存在配位絡合作用，從而導致復合材料中羧基與ZnS之間的鍵合強度增加[20]，而抑制羧基基團和ZnS的降解，使復合材料的耐光降解性能最優(yōu)。結(jié)合ZnS/DFHMA-co-MAA復合材料紅外圖譜(圖6)，也可以看出在紫外光照前和紫外光照672 h后，紅外譜圖形狀相似，基本沒有發(fā)生變化，也說明ZnS/DFHMA-co-MAA纖維復合材料在紫外光照下很穩(wěn)定，耐光降解性能很好。

圖 4 纖維，ZnS粉體和復合材料光降解率

圖 5 復合材料的XPS圖譜