趙 娜, 李寶霞, 華美玉

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兩種金屬鹽對(duì)稻殼熱解生物油的影響

趙 娜, 李寶霞, 華美玉

（華僑大學(xué) 化工學(xué)院, 福建 廈門 361021）

利用固定床反應(yīng)器對(duì)稻殼進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，研究操作條件及金屬鹽催化劑對(duì)稻殼熱解生物油的影響規(guī)律。結(jié)果表明，稻殼單獨(dú)熱解時(shí)，在熱解終溫550℃、升溫速率20℃×min-1的條件下，生物油產(chǎn)率最高為53.81%。Na2CO3和CaCO3兩種催化劑均能提高生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)，但Na2CO3的催化效果優(yōu)于CaCO3。隨著兩種催化劑添加量的增加，生物油產(chǎn)率增加幅度逐漸減小，在Na2CO3和CaCO3添加量為2.5%(wt)時(shí)，生物油產(chǎn)率分別可達(dá)到60.92% 和 57.67%。隨著Na2CO3添加量的提高生物油酸值減小和熱值增加的幅度均增大；CaCO3則使得生物油酸值減小幅度先下降后升高，而熱值增加幅度較小。GC-MS對(duì)生物油組成進(jìn)行分析可知，催化劑的添加改變了生物油的組成，促進(jìn)了生物油中酚類、醇類和芳烴類化合物的生成，抑制了酸類和糖類化合物的產(chǎn)生。

固定床；稻殼；熱解；催化劑；生物油

1 引 言

隨著開采原油成本增加以及化石燃料的過度使用造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，開發(fā)環(huán)境友好型可再生能源已成為當(dāng)今世界研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)能在利用中具有SO2和NO產(chǎn)出少及CO2零排放的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以解決能源問題還可以有效地緩解大氣污染問題，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的可再生能源[1,2]。生物質(zhì)熱解技術(shù)作為一種切實(shí)可行可以生產(chǎn)替代化石燃料的方法，得到了越來越多的關(guān)注。但由于利用生物質(zhì)熱解技術(shù)獲得的生物油存在水分和氧含量高、熱值pH低、穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，只能將其作為初級(jí)燃料來使用，如要作為動(dòng)力燃料的替代品，就需要通過后續(xù)的提質(zhì)改性來提升生物油的品位[3,4]。但后續(xù)提質(zhì)改性工藝較復(fù)雜且難度較大，而催化熱解技術(shù)正好解決了這個(gè)問題，不僅簡(jiǎn)化了提質(zhì)改性的過程還可以生產(chǎn)出高品質(zhì)的生物油[5]。

稻殼作為水稻加工生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，被大量地當(dāng)做農(nóng)業(yè)廢棄物丟棄、堆肥或者焚燒，造成了能源的浪費(fèi)以及環(huán)境污染[6]。由于稻殼揮發(fā)分與可燃成分含量較高，含硫量極低[7]，對(duì)稻殼進(jìn)行熱解，不僅解決了環(huán)境污染問題，還可以產(chǎn)生產(chǎn)率較高的生物油，但稻殼中木質(zhì)素的含量較多，熱解過程中分解較困難，而在稻殼中添加催化劑進(jìn)行催化熱解既可以促進(jìn)木質(zhì)素的分解，同時(shí)也可以改善生物油的品質(zhì)。Jeon等[8]對(duì)添加Meso-MFI分子篩的稻殼進(jìn)行熱解。研究表明，催化劑的加入使得生物油的品質(zhì)得到提高，但產(chǎn)油率有所下降。Naqvi等[9]認(rèn)為催化劑ZSM-5的存在會(huì)導(dǎo)致稻殼熱解生物油產(chǎn)率下降但促進(jìn)熱值增加，并且催化劑的含量越高，生物油中水和酸的含量就越高。目前關(guān)于稻殼催化熱解的文獻(xiàn)中多是采用分子篩類催化劑，雖然該類催化劑的添加可以使得生物油品質(zhì)提高，但會(huì)造成產(chǎn)油率的下降。研究發(fā)現(xiàn)[10]，在催化熱解中催化劑扮演著重要角色，能夠選擇性的控制熱解產(chǎn)物的分布。因此，篩選出可同時(shí)提高生物油品質(zhì)和產(chǎn)率的催化劑相當(dāng)重要。

相比于分子篩類催化劑，選擇簡(jiǎn)單易得的堿、堿土金屬碳酸鹽Na2CO3和CaCO3作為催化劑進(jìn)行熱解會(huì)更加經(jīng)濟(jì)，并且相關(guān)的文獻(xiàn)[11~15]中也表明Na2CO3和CaCO3的添加對(duì)生物質(zhì)熱解起到促進(jìn)作用。然而，對(duì)添加這兩種催化劑的稻殼進(jìn)行熱解的研究甚少，本文將對(duì)此進(jìn)行研究，分析比較稻殼添加Na2CO3和CaCO3后熱解生物油的產(chǎn)率、組成和性能的變化規(guī)律，并從生物質(zhì)組成出發(fā)探索催化劑提高生物油品質(zhì)的機(jī)理，為稻殼資源化利用及其他生物質(zhì)的催化熱解提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

2.1.1 稻殼

實(shí)驗(yàn)所用生物質(zhì)為農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼，將稻殼干燥，粉碎，用90目的篩子過篩，然后將稻殼粉放入105℃的烘箱中干燥24 h，冷卻至室溫后密封保存，待用。

稻殼的組成分析采用范氏洗滌纖維分析法測(cè)定，工業(yè)分析參照GB/T 28731-2012 《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行測(cè)定。稻殼的組成分析與工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 稻殼的組成分析與工業(yè)分析

2.1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)采用堿、堿土金屬碳酸鹽Na2CO3、CaCO3作為催化劑，均為分析純的粉末狀固體。實(shí)驗(yàn)中將催化劑通過機(jī)械混合的方式加入稻殼中進(jìn)行共同熱解。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

稻殼的熱解在固定床反應(yīng)器熱解系統(tǒng)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由載氣源、管式可程序控溫電爐、冷凝系統(tǒng)和氣體收集袋組成。

圖1 固定床熱解裝置示意圖

1. N2gas source 2. flow control value 3. rotor flow meter 4. horizontal tube furnace 5. graham condenser 6. three-pole connection alue 7. gas collector 8. wet type gas meter 9. three u-shaped tube 10. liquid collector 11. quartz tube

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)分三步進(jìn)行。首先考察熱解終溫對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，確定稻殼熱解的最佳溫度。實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，載氣為N2，流量為300 mL×min-1。樣品在熱解爐中從室溫以20℃×min-1的升溫速率升到設(shè)定的熱解終溫450、500、550、600和650℃，恒溫10 min后反應(yīng)結(jié)束。氣體產(chǎn)物從反應(yīng)器升溫到反應(yīng)結(jié)束用集氣袋收集以待分析備用。熱解爐溫度降至室溫后取出反應(yīng)器中的固體殘余物并稱重進(jìn)而確定生物質(zhì)炭的質(zhì)量。液體產(chǎn)物質(zhì)量通過質(zhì)量平衡計(jì)算得到。其次，探究升溫速率對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，確定稻殼熱解的最佳升溫速率。熱解終溫為第一步確定的最佳熱解溫度，對(duì)稻殼以10、20、30和40℃×min-1的升溫速率來進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。最后，選取Na2CO3、CaCO3作為催化劑，研究其對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及組成的影響規(guī)律。Na2CO3、CaCO3添加量分別為熱解稻殼質(zhì)量的2.5%(wt)、5%(wt)、7.5%(wt)和10%(wt)，在最佳熱解溫度和升溫速率的條件下對(duì)稻殼催化熱解實(shí)驗(yàn)。

2.4 熱解產(chǎn)物分析方法

實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜分析儀(GC)分析氣相產(chǎn)物，產(chǎn)自上海歐華分析儀器廠，型號(hào)為GC9160，配有TDX-01型填料柱和TCD檢測(cè)器，色譜條件為：載氣為高純Ar，柱溫為60℃，進(jìn)樣器溫度為100℃，熱導(dǎo)溫度為100℃。

實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)對(duì)液相產(chǎn)物生物油的基本組成進(jìn)行考察，氣質(zhì)聯(lián)用儀產(chǎn)自日本島津儀器廠，型號(hào)為GC/MS-QP2010plus，色譜柱選用Rtx-Wax型極性毛細(xì)管柱，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm；以高純氦氣為載氣，流量為3.0 mL×min-1；譜庫為NIST5.0數(shù)據(jù)庫；氣化器工作溫度為250℃，柱箱初始溫度為40℃，采用程序升溫以5℃×min-1的升溫速率加熱至180℃，然后以15℃×min-1升溫至250℃；進(jìn)樣口溫度為250℃；溶劑延遲時(shí)間為3.5 min；進(jìn)樣量為1 μL；分流比為10:1。

液相產(chǎn)物生物油的熱值采用型號(hào)為ZDHW-2A的全自動(dòng)量熱儀測(cè)定，酸值參照GB 264-83《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解終溫對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律如圖2所示。隨著熱解溫度的升高，生物油的產(chǎn)率先是升高后緩慢下降，在熱解終溫為550℃時(shí)產(chǎn)油率最高為53.81%，氣體產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高，而生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高而下降。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因在于當(dāng)溫度很低時(shí)，生物質(zhì)中的揮發(fā)分開始緩慢析出，隨著溫度的升高，揮發(fā)分析出速度加快，冷凝下來的蒸汽以及不可冷凝氣體量也隨之增加，生物質(zhì)炭則減少，當(dāng)熱解溫度達(dá)到550℃ 時(shí)，生物油的產(chǎn)率達(dá)到最高。當(dāng)溫度繼續(xù)升至650℃ 時(shí)，產(chǎn)生的生物油以及生物質(zhì)熱解殘余物會(huì)發(fā)生二次裂解從而使得生物油的產(chǎn)率下降[16]，熱解氣體的產(chǎn)率增加，相反生物質(zhì)炭的產(chǎn)率則是隨著溫度的增加而一直下降的，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[17~19]的結(jié)果類似。

圖2 熱解終溫對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

3.2 升溫速率對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律如圖3所示。隨著升溫速率的增加，生物油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，熱解氣體產(chǎn)率則是先下降后增加，而生物質(zhì)炭產(chǎn)率是一直下降的。當(dāng)升溫速率為20℃×min-1時(shí)，產(chǎn)油率達(dá)到最高，其原因是熱解過程中的傳質(zhì)傳熱規(guī)律被打破[20]，從而獲得最高產(chǎn)油率。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出升溫速率對(duì)熱解有正反兩方面的影響[21]，升溫速率增加，稻殼顆粒達(dá)到熱解終溫所需要的相應(yīng)時(shí)間變短；但同時(shí)顆粒內(nèi)外溫差大且稻殼顆粒本身導(dǎo)熱性能較差，傳熱滯后效應(yīng)會(huì)影響內(nèi)部熱解進(jìn)行。隨著升溫速率的增加，揮發(fā)分停留時(shí)間相對(duì)增加，加劇了二次裂解，使生物油的產(chǎn)率下降，氣體產(chǎn)率升高。升溫速率小時(shí)，生物質(zhì)顆粒內(nèi)部溫度不能很快的達(dá)到設(shè)定的熱解終溫，使其內(nèi)部在低溫段停留時(shí)間長，有利于生物質(zhì)炭的形成。雖然升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響沒溫度影響的程度大，但其影響作用是不可忽略的。

圖3 升溫速率對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

3.3 催化劑對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

添加不同含量Na2CO3和CaCO3的稻殼在熱解終溫550℃，升溫速率20℃×min-1的條件下熱解，其熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布情況如表2所示。在無催化劑時(shí)，稻殼熱解生物油產(chǎn)率為53.81%，而加入催化劑后，生物油產(chǎn)率增加。在Na2CO3和CaCO3添加量為2.5%(wt)時(shí)，生物油產(chǎn)率分別可達(dá)到60.92% 和57.67%。但在文獻(xiàn)[15]中小球藻加入Na2CO3后熱解生物油的產(chǎn)率下降，導(dǎo)致這種不同的原因在于稻殼與小球藻的組成上存在很大差異以及催化劑加入后使其熱解反應(yīng)路徑發(fā)生了改變。隨著催化劑量的增加，生物油的產(chǎn)率增加的幅度減小，該變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[22]中添加不同含量氧化鋁催化劑的藥渣熱解結(jié)果相類似。對(duì)于添加不同的催化劑而言，Na2CO3比CaCO3的添加效果更明顯，其生物油產(chǎn)率高于添加CaCO3的產(chǎn)率。對(duì)于熱解氣體產(chǎn)率來說，隨著Na2CO3添加量的增加呈明顯的增長趨勢(shì)，而隨著CaCO3量的增加，氣體產(chǎn)率增加的并不明顯。就生物質(zhì)炭而言，Na2CO3和CaCO3添加量的提高都會(huì)使其產(chǎn)率下降，但Na2CO3使得生物質(zhì)炭產(chǎn)率下降的幅度更大一些。因此，催化劑的添加有利于生物油產(chǎn)率的提高，且Na2CO3的催化作用更明顯，同時(shí)可知催化劑的用量并不是越大就越有利于稻殼的熱解。

表2 不同催化劑及其添加量對(duì)稻殼熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

3.3.1 催化劑的添加對(duì)稻殼熱解生物油組成成分的影響

生物油主要是由一些分子質(zhì)量相對(duì)較大的有機(jī)物組成, 是非常復(fù)雜的混合物。為了研究催化劑的添加是如何影響生物油組成的，實(shí)驗(yàn)采用GC-MS對(duì)熱解油進(jìn)行分析。將生物油中的組分按照化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分類可分為酸類、酮類、醛類、酚類、酯類、醇類、芳烴類和糖類。有無催化劑添加的稻殼熱解生物油組分按化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分類的化合物種類及相對(duì)應(yīng)的峰面積（峰面積的大小在一定程度上代表了化合物含量的多少）如表3所示。從表中可知，相比于無催化劑時(shí)，添加Na2CO3和CaCO3的熱解生物油組分中酸類和糖類化合物含量減少，酚類、醇類和芳烴類化合物含量增加。此外，Na2CO3使得生物油中酯類化合物含量增加酮類化合物含量減少而CaCO3的作用剛好相反。

表3 稻殼有無催化劑添加時(shí)熱解生物油組分按化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分類的種類及相對(duì)應(yīng)的峰面積

催化劑Na2CO3和CaCO3的添加對(duì)生物油組分分布產(chǎn)生影響的原因在于，Na2CO3和CaCO3作為典型的離子化合物，在稻殼的催化熱解中以離子的形式進(jìn)入生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，會(huì)與纖維素、半纖維素、木質(zhì)素相互作用，改變反應(yīng)歷程，促進(jìn)分子的斷裂和分解。對(duì)于纖維素，由于它是由吡喃葡萄糖基通過-1,4-糖苷鍵連接而成的線性大分子，在其葡萄糖單元上存在極性很強(qiáng)的醇羥基和氫基，這兩種基團(tuán)之間的脫水反應(yīng)在離子化合物的催化作用下得到了促進(jìn)。另外，鈉鹽和鈣鹽在纖維素的熱解反應(yīng)過程中一方面會(huì)抑制左旋葡聚糖的生成，提高醇類和芳烴類化合物的產(chǎn)率降低糖類化合物的含量，另一方面會(huì)促進(jìn)生成的左旋葡聚糖二次分解，Na+和Ca2+通過作用于葡萄糖吡喃環(huán)，使其發(fā)生斷裂、脫水和重整等反應(yīng)從而得到更多的小分子產(chǎn)物。由于半纖維素含有豐富的支鏈結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較差，Na+和Ca2+會(huì)作用于支鏈結(jié)構(gòu)使半纖維素在熱解過程中更易發(fā)生解聚、脫水、重整以及環(huán)的斷裂等反應(yīng)而形成更多的小分子化合物，如圖4所示，另外兩種離子還會(huì)吸附于羧基基團(tuán)上，促進(jìn)脫羧反應(yīng)的發(fā)生，使生物油中酸類化合物含量減少，Na+的促進(jìn)作用會(huì)更明顯。對(duì)于木質(zhì)素，Na2CO3的添加會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素加劇分解使積炭量減少，而且Na+會(huì)作用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中-O-4、4-O-5、-和-5等化學(xué)鍵，使其發(fā)生斷裂、脫水、質(zhì)子化等連續(xù)過程，從而形成更多的酚類化合物，并且隨著添加量的增加其促進(jìn)作用更加明顯。以-O-4化學(xué)鍵斷裂形成酚類為例，如圖5所示，催化劑添加后會(huì)促進(jìn)愈創(chuàng)木酚類繼續(xù)分解形成苯酚類化合物。而對(duì)于CaCO3，Ca2+會(huì)攻擊木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中低能量的O-CH3和O-R中的氧原子，促進(jìn)多環(huán)芳烴的催化裂化及脫羰基反應(yīng)的發(fā)生，使得酮類化合物含量增加。

圖4 半纖維素?zé)峤庵饕窂郊爱a(chǎn)物

圖5 β-O-4化學(xué)鍵斷裂形成苯酚類化合物的過程

3.3.2 催化劑的添加對(duì)稻殼熱解生物油熱值的影響

生物油的熱值是利用生物質(zhì)能源時(shí)參考的一個(gè)重要特性指標(biāo)，其值大小與生物油的組成關(guān)系密切。催化劑的添加對(duì)稻殼熱解生物油熱值的影響規(guī)律如圖6所示，催化劑可使生物油的熱值增加，這是因?yàn)榈練峤膺^程中催化劑促進(jìn)了芳烴類小分子穩(wěn)定化合物和高附加值的酚類化合物的生成。但催化劑種類和添加量不同熱值的具體變化情況也有很大不同，隨著添加量的增加，相比于無催化劑時(shí)的生物油熱值為25.77 MJ×kg-1，Na2CO3的添加使得生物油熱值分別增加4.14%、8.03%、9.21%、12.77%，熱值增加的很明顯；對(duì)于CaCO3，生物油熱值分別增加0.81%、3.15%、2.74%、3.20%，熱值增加幅度較小。Bakar[23]以ZSM-5為催化劑對(duì)稻殼熱解同樣可得到熱解生物油熱值增加的結(jié)果，但熱值增加的幅度較之本實(shí)驗(yàn)Na2CO3和CaCO3添加后的熱值增加幅度偏小。結(jié)合生物油的組成可知，隨著Na2CO3添加量的增加，生物油中酚類化合物含量隨之增加，而酯類化合物量表現(xiàn)為先增加后下降的趨勢(shì)而芳烴類化合物的變化趨勢(shì)剛好相反，在三者的共同作用下，生物油的熱值表現(xiàn)為隨著Na2CO3添加量的增加而增加。而添加CaCO3時(shí)，酯類化合物含量減少，同時(shí)隨著CaCO3添加量的增加酚類和芳烴類化合物含量增加幅度參差不齊，從而造成生物油熱值增加幅度較小。

圖6 不同催化劑及添加量對(duì)稻殼熱解生物油熱值的影響