尹 紅, 李 倩, 陳志榮, 袁慎峰

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CuCl2/FeCl3催化氧化制備2,3,5-三甲基-1,4-對(duì)苯醌反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究

尹 紅, 李 倩, 陳志榮, 袁慎峰

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

以CuCl2/FeCl3水溶液為催化劑，氧氣為氧化劑，正己醇為溶劑進(jìn)行2,3,6–三甲基苯酚(TMP)氣液液三相催化氧化制備2,3,5-三甲基-1,4-對(duì)苯醌(TMQ)的反應(yīng)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析，推測(cè)反應(yīng)途徑；同時(shí)考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、FeCl3加入量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果表明反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成2,3,6-三甲基-4-氯苯酚、2,3,5-三甲基-1,4-對(duì)苯二酚和2,2,3,3,5,5-六甲基-4,4-聯(lián)苯二酚等多種中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物。在CuCl2催化體系中加入助催化劑FeCl3可使主產(chǎn)物TMQ的選擇性由70.39% 提高到82.91%。 研究最后提出了一個(gè)包含平行和連串反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

2,3,6-三甲基苯酚；反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；CuCl2；FeCl3；2,3,5-三甲基-1,4-對(duì)苯醌

1 前 言

2,3,5-三甲基-1,4-對(duì)苯醌(TMQ)是生產(chǎn)維生素E的重要中間體。在眾多的合成工藝[1]中，TMP氧化生產(chǎn)TMQ工藝因其生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者青睞[2]，成為生產(chǎn)TMQ的主要路線(xiàn)。傳統(tǒng)合成方法是將TMP磺化后經(jīng)MnO2氧化得到TMQ，但該生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，嚴(yán)重影響環(huán)境。氧氣作為T(mén)MP氧化過(guò)程綠色環(huán)保氧化劑使此工藝成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[3]。氧氣氧化TMP制備TMQ催化劑種類(lèi)較多[4~7]，其中CuCl2價(jià)廉易得，應(yīng)用廣泛。本課題組黃海平[8]在氧氣為氧化劑、CuCl2/ FeCl3為催化劑的反應(yīng)條件下研究氣液兩相反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，但氣液兩相反應(yīng)過(guò)程存在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難問(wèn)題，難以工業(yè)化。 Hirose等人[9]使用CuCl2/過(guò)渡金屬鹽催化劑水溶液制備TMQ，反應(yīng)完成后通過(guò)靜置分層回收利用混合金屬鹽水溶液，減少了重金屬離子的排放，因此氣液液三相催化氧化的方法更宜工業(yè)化。

TMP氣液液三相催化氧化制備TMQ的過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)中形成多種產(chǎn)物影響主產(chǎn)物收率。Shimizu等[10]研究發(fā)現(xiàn)CuCl2催化時(shí)，氯離子與原料可以形成氯代三甲基苯酚(Cl-TMP)，這種物質(zhì)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)減少并最終消失，作者判斷Cl-TMP為反應(yīng)中間產(chǎn)物。Kholdeeva等[11]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成二聚物2,2,3,3,6,6-六甲基-4,4-聯(lián)苯二酚(BP)，且不隨時(shí)間減少，應(yīng)為反應(yīng)副產(chǎn)物。黃海平在氣液兩相研究中也檢測(cè)到Cl-TMP和BP[8]。但這些副產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理和抑制方法報(bào)道極少。為確保主產(chǎn)物收率，研究反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及各種因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響非常必要。

本文以CuCl2/FeCl3水溶液為催化劑水相，TMP–正己醇溶液為反應(yīng)油相，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析，并據(jù)此推測(cè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和FeCl3·6H2O催化劑加入量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響，為工業(yè)上TMP催化氧化制備TMQ的工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

2,3,6-三甲基苯酚，工業(yè)品級(jí)，浙江新和成股份有限公司；正己醇，試劑級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯化鐵–六水，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯化銅–二水，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯甲酸乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 反應(yīng)裝置及操作步驟

本文實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。純氧由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量導(dǎo)入反應(yīng)器，反應(yīng)尾氣經(jīng)洗氣瓶洗滌后排出。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1. oxygen cylinder 2. flow meter 3. catheter 4~5. stirring motor 6. oil bath 7. condenser pipe 8. oxygen detector 9. gas-washing bottle

配制相同體積的催化劑水溶液與反應(yīng)物正己醇溶液后通入氧氣反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)在常壓恒溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行，油相與水相在混合之前分別預(yù)熱至設(shè)定溫度。采用氣相色譜(GC)、質(zhì)譜(MS)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、高效液相色譜(HPLC-DAD)與液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定和定性分析，定時(shí)取樣用氣相色譜跟蹤定量分析，以苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)完成后，體系通過(guò)靜置分層分離催化劑水相。

2.3 TMP反應(yīng)產(chǎn)物分析

2.3.1 GC-MS對(duì)產(chǎn)物定性分析

(1) 2,3,6-三甲基-4-氯苯酚(Cl-TMP)

GC-MS (EI)/(相對(duì)強(qiáng)度)：170(86，[M]+)，172(28，[M+2]+)，155(16，[M-CH3]+)，135(100，[M-Cl]+)， 91(25，[M-2CH2-Cl-O]+)

(2) 2,3,5-三甲基-1,4-對(duì)苯二酚(TMHQ)

GC-MS (EI)/(相對(duì)強(qiáng)度)：152(100，[M]+)，151(24，[M-H]+)，137(68，[M-CH3]+)。

(3) 2,2,3,3,5,5-六甲基-4,4-聯(lián)苯二酚(BP)

GC-MS (EI)/(相對(duì)強(qiáng)度)：270(100，[M]+)，255(57，[M-CH3]+)，240(61，[M-2CH3]+)，225(15，[M-3CH3]+)，210(3，[M-4CH3]+)。

(4) 2,3,6-三甲基-4-(2,3,6-三甲基苯氧基)苯酚(PP)

GC-MS (EI)/(相對(duì)強(qiáng)度)：270(100，[M]+)，255(5，[M-CH3]+)，225(4，[M-3CH3]+)，208(5，[M-3CH3-OH]+)，136(63，[M-C6H(CH3)3O]+)，135(59，[M-C6H(CH3)3OH]+)，121(21，[M-C6H(CH3)3OH-CH2]+)，105(10，[M-C6H(CH3)3OH-CH2-O]+)，91(32，[M-C6H(CH3)3OH-2CH2-O]+)。

2.3.2 MS對(duì)產(chǎn)物的定性分析

(1Z)-2,2',3,3',5,5'-六甲基-1,1'-聯(lián)(環(huán)己-2,5-二烯-1-亞基)-4,4'-二酮 (BQ)

MS (ESI)/: 269([MH]+)

2.3.3 HPLC-MS和DAD對(duì)產(chǎn)物的定性分析

鄰-(2,2,2,3,3,3,5,5,5-九甲基)三聯(lián)苯-4,4,4-三醇 (TP)

HPLC-MS(ESI)/：405([MH]+)，269([M-C6H(CH3)3OH]+)；HPLC-DAD: (= 202 nm，= 284 nm，= 303 nm)。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑水相60 mL(CuCl2·2H2O濃度為12.67%(wt)，F(xiàn)eCl3·6H2O濃度為20.12%(wt))，油相TMP正己醇溶液60 mL(TMP濃度為24.15%(wt))，純氧流量為20 mL×min-1，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r×min-1的條件下，改變反應(yīng)溫度(60、65、70、75、80℃)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 不同溫度下TMP轉(zhuǎn)化率的變化

圖3 不同溫度下Cl-TMP濃度的變化

由圖2和圖3可見(jiàn)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。反應(yīng)產(chǎn)物Cl-TMP隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)先增加后減少，應(yīng)為反應(yīng)中間產(chǎn)物。Cl-TMP在反應(yīng)過(guò)程中能達(dá)到的最高濃度隨溫度升高而增大，同時(shí)達(dá)到峰值的時(shí)間提前。這是由于溫度升高時(shí)油相中氯離子溶解度增加，中間產(chǎn)物Cl-TMP生成量增加；同時(shí)隨溫度升高TMP·生成速率較快，導(dǎo)致TMP·和氯離子反應(yīng)速率也加快，因此達(dá)到峰值時(shí)間提前。Cl-TMP作為反應(yīng)中間產(chǎn)物最終會(huì)轉(zhuǎn)化成主產(chǎn)物TMQ，通過(guò)溫度升高促進(jìn)Cl-TMP的生成可以提高主產(chǎn)物選擇性。

3.2 催化劑用量的影響

在油相TMP正己醇溶液60 mL(TMP濃度為24.15%(wt))，催化劑水相60 mL，氧氣流量為20 mL×min-1，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r×min-1，反應(yīng)溫度為70℃，CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O的摩爾比為1:1的條件下，改變催化劑用量(0.03、0.04、0.05、0.055、0.06、0.075 mol)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1和圖4所示。圖4中最高含量是指中間產(chǎn)物在反應(yīng)體系中達(dá)到的最高濃度；消耗量指產(chǎn)物BP達(dá)到最高濃度后進(jìn)一步氧化反應(yīng)消耗量。

表1 不同催化劑用量下的Cl–TMP最高濃度

圖4 不同催化劑用量下BP的最高含量和消耗量

由表1和圖4中結(jié)果可以看出，催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物Cl-TMP和BP的濃度影響顯著。隨著催化劑用量增加，中間產(chǎn)物Cl-TMP的最高含量增加。催化劑用量增加反應(yīng)體系中氯離子含量也增加，從而Cl-TMP濃度增加。催化劑用量增加能夠形成更多TMP·，BP最高濃度增加。催化劑用量較大時(shí)(> 0.04 mol) BP在反應(yīng)后期會(huì)被消耗，且其消耗量隨著催化劑用量增加而增加。催化劑CuCl2·2H2O/FeCl3·6H2O具有氧化性，BP在高濃度催化劑作用下能夠進(jìn)一步氧化，氧化產(chǎn)物(1Z)-2,2',3,3',5,5'-六甲基-1,1'-聯(lián)(環(huán)己-2,5-二烯-1-亞基)-4,4'-二酮可由MS檢測(cè)。同時(shí)微量的三聚產(chǎn)物鄰-(2,2,2,3,3,3,5,5,5-九甲基)三聯(lián)苯-4,4,4-三醇在HPLC和HPLC-MS中出現(xiàn)，該產(chǎn)物可能由TMP和BP反應(yīng)形成。上述分析表明催化劑用量較大時(shí)BP為反應(yīng)中間產(chǎn)物。催化劑用量小于0.04 mol時(shí)，BP濃度在反應(yīng)前期隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，最終趨于穩(wěn)定值，可視為反應(yīng)副產(chǎn)物。上述反應(yīng)途徑如圖5所示。

圖5 BP的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

3.3 FeCl3·6H2O用量的影響

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系中只有CuCl2·2H2O作催化劑時(shí)，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)2 h后原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，但主產(chǎn)物TMQ選擇性較低只有70.39%。當(dāng)反應(yīng)體系中只有FeCl3·6H2O作催化劑時(shí)，反應(yīng)速率很慢，要使原料轉(zhuǎn)化率達(dá)99% 需反應(yīng)18 h以上。為探究FeCl3·6H2O催化劑對(duì)反應(yīng)的催化作用，設(shè)計(jì)固定CuCl2·2H2O催化劑用量，改變FeCl3·6H2O催化劑用量實(shí)驗(yàn)。

在油相TMP正己醇溶液60 mL (TMP濃度為24.15%(wt))，催化劑水相60 mL，氧氣流量為20 mL×min-1，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r×min-1，反應(yīng)溫度為70℃，CuCl2·2H2O催化劑用量為0.05 mol的條件下，改變FeCl3·6H2O催化劑用量(0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mol)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2和圖6所示。

表2 不同F(xiàn)eCl3×6H2O加入量下TMQ的選擇性

圖6 不同F(xiàn)eCl3·6H2O催化劑用量下PP濃度隨時(shí)間的變化

圖7 TMQ和PP濃度隨時(shí)間的變化

由表2可知，加入助催化劑FeCl3·6H2O后主產(chǎn)物TMQ的選擇性提高近10%，認(rèn)為銅鐵催化劑存在協(xié)同催化效應(yīng)。由圖6可知，反應(yīng)產(chǎn)物PP隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)先增加后減少，應(yīng)為反應(yīng)中間產(chǎn)物。由圖7可知，TMQ在PP濃度下降之后依然上升，推斷PP還會(huì)進(jìn)一步氧化成TMQ。鐵鹽催化劑對(duì)中間產(chǎn)物PP的影響顯著，PP濃度隨鐵鹽催化劑用量增加而下降，說(shuō)明鐵鹽會(huì)抑制中間產(chǎn)物PP的形成。FeCl3中Fe3+氧化TMP的同時(shí)還原為Fe2+，F(xiàn)e2+含有4個(gè)未成對(duì)電子很容易與氧結(jié)合：O2的π*z和π*x軌道中的未成對(duì)電子與高自旋Fe2+的dzz和dzx軌道中的未成對(duì)電子相互偶合，活化氧分子[12~14]，使更多的活性氧分子和反應(yīng)體系中的TMP·反應(yīng)生成TMQ。從而提高TMQ的選擇性，減少二聚產(chǎn)物PP生成。在銅鹽催化體系中加入助催化劑鐵鹽可以提高主產(chǎn)物選擇性。FeCl3含量小于0.05 mol時(shí)，反應(yīng)體系中存在較多TMP·，TMP·通過(guò)自由基轉(zhuǎn)移形成苯氧自由基RO·，TMP·和RO·兩者之間C-O耦合則可生成PP。FeCl3含量較高時(shí)(>0.05 mol)，中間產(chǎn)物PP含量很低，對(duì)主產(chǎn)物產(chǎn)率的影響可以忽略。圖8為PP生成TMQ的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

圖8 PP反應(yīng)成TMQ的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在催化劑水相60 mL(CuCl2·2H2O濃度為12.67%(wt)，F(xiàn)eCl3·6H2O濃度為20.12%(wt))，油相TMP正己醇溶液60 mL(TMP濃度為24.15%(wt))，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r×min-1，純氧流量為20 mL×min-1時(shí)考察TMP氣-液-液三相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖9所示。

圖9 TMP反應(yīng)主要產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化

由圖9可知，TMP氣液液三相催化氧化的主要反應(yīng)產(chǎn)物有：TMQ、Cl-TMP、TMHQ、PP、BP。其中Cl-TMP、TMHQ、PP隨反應(yīng)時(shí)間呈先增加后減少趨勢(shì)，推測(cè)它們?yōu)榉磻?yīng)中間產(chǎn)物。TMQ濃度隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)單調(diào)增加趨勢(shì)，到反應(yīng)后期趨于穩(wěn)定值，且在中間產(chǎn)物Cl-TMP、TMHQ、PP濃度下降之后依然上升，推斷TMQ不僅由TMP直接反應(yīng)生成，也是中間產(chǎn)物Cl-TMP、TMHQ、PP進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物。而B(niǎo)P濃度隨時(shí)間增大到最大值后下降，最終趨于穩(wěn)定值。BP濃度下降的原因是較高濃度催化劑作用下進(jìn)一步氧化。酚類(lèi)物質(zhì)催化氧化形成醌類(lèi)物質(zhì)的反應(yīng)為自由基反應(yīng)過(guò)程[15,16]，本文中在水相催化劑CuCl2·2H2O/FeCl3·6H2O作用下TMP生成自由基TMP·，同時(shí)TMP·自身發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移形成苯氧自由基RO·。因此TMP氣液液三相催化氧化過(guò)程是先形成TMP·，繼而發(fā)生TMP反應(yīng)生成TMQ、TMHQ、 Cl-TMP以及BP和PP的五個(gè)平行反應(yīng)，Cl-TMP、PP和TMHQ可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，它們?yōu)榉磻?yīng)中間產(chǎn)物。推測(cè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖10所示。反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式如(1)~(10)所示。

圖10 TMP生成TMQ的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

4 結(jié) 論

(1) TMP氣–液–液三相催化氧化制備TMQ反應(yīng)過(guò)程中有2,3,6-三甲基-4-氯苯酚、2,3,5-三甲基-1,4-對(duì)苯二酚、2,2,3,3,5,5-六甲基-4,4-聯(lián)苯二酚和2,3,6-三甲基-1,4,-對(duì)苯酚等多種中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成。根據(jù)各物質(zhì)之間相互關(guān)系，本文提出一個(gè)包含平行和連串反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

(2) 在CuCl2催化體系中加入助催化劑FeCl3，F(xiàn)eCl3對(duì)氧分子更好的活化作用可以促進(jìn)TMP的氧化反應(yīng)，減少二聚，使主產(chǎn)物TMQ的選擇性由70.39%提高到82.91%。

(3) CuCl2/FeCl3摩爾比為1:1的條件下，催化劑用量大于0.04 mol時(shí)，BP為反應(yīng)中間產(chǎn)物，會(huì)被進(jìn)一步氧化成(1Z)-2,2',3,3',5,5'-六甲基-1,1'-聯(lián)(環(huán)己-2,5-二烯-1-亞基)-4,4'-二酮；催化劑用量小于0.04 mol時(shí)，BP濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)先增加，最終趨于穩(wěn)定值，可視為反應(yīng)副產(chǎn)物。

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Reaction Networks of 2,3,5-Trimethyl-1,4-Benzoquinone Synthesis Catalyzed by CuCl2/FeCl3

YIN Hong, LI Qian, CHEN Zhi-rong, YUAN Shen-feng

(College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

2,3,6-trimethylphenol(TMP) oxidation in a gas-liquid-liquid system to prepare 2,3,5-trimethyl-1,4 -benzoquinone(TMQ) was studied using an aqueous solution of CuCl2/FeCl3as a catalyst,-hexanol as a solvent and O2as an oxidant. The reaction network was proposed by analyzing by-products and intermediate products formed during the reaction. Effects of operation parameters including reaction time, reaction temperature, catalyst concentration and FeCl3concentration were studied. The results show that 4-chloro-2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5-trimethyl-1,4-benzeediol and 2,2,3,3,5,5-hexamethyl-4,4-bisphenol are formed as intermediates and byproducts. The addition of FeCl3as a co-catalyst can improve product selectivity from 70.39% to 82.91%. A reaction network with parallel and series reaction steps is proposed.

2,3,6-trimethylphenol; reaction network; CuCl2; FeCl3; 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone

1003-9015(2016)03-0597-07

O625.4；O 643.32

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.03.014

2015-11-03；

2016-01-18。

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃(2013C31091)。

尹紅(1971-)，女，湖南衡陽(yáng)人，浙江大學(xué)副教授，博士。通訊聯(lián)系人，尹紅，E-mail：yinh@zju.edu.cn