楊秀山,鄧少剛,黃鵬輝,王辛龍,楊林,張志業(yè),鐘本和

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硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)的熱分析動(dòng)力學(xué)

楊秀山, 鄧少剛, 黃鵬輝, 王辛龍, 楊 林, 張志業(yè),鐘本和

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

磷石膏是濕法磷酸的副產(chǎn)物?；瘜W(xué)法分解磷石膏制硫酸技術(shù)被認(rèn)為是解決磷石膏巨量堆積嚴(yán)重污染環(huán)境問(wèn)題的有效途徑之一。但幾乎所有化學(xué)分解磷石膏制備硫酸和氧化鈣的工藝都不可避免地存在中間分解產(chǎn)物硫化鈣與磷石膏的固固反應(yīng)，研究該反應(yīng)機(jī)理對(duì)化學(xué)法分解磷石膏的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。今對(duì)硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了熱分析動(dòng)力學(xué)研究，考察了反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明該反應(yīng)的表觀活化能為159.0 kJ×mol-1，指前因子為186727，最概然機(jī)理函數(shù)為() =-ln(1-)，() = 1-，反應(yīng)機(jī)理為晶體成核與生長(zhǎng)控制過(guò)程，描述硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程為d/d= 1.87×105exp(-1.91×104/T)(1-)。

磷石膏；熱分析動(dòng)力學(xué)；固固反應(yīng)；硫化鈣

1 引 言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物。近年來(lái)，隨著我國(guó)磷復(fù)肥產(chǎn)量的快速增加，磷石膏的產(chǎn)生量也明顯增長(zhǎng)。自2011年以來(lái)我國(guó)新增磷石膏已超過(guò)3億噸，但綜合利用率不足30%[1~4]。巨量堆積的磷石膏對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染，為應(yīng)對(duì)這種嚴(yán)峻現(xiàn)狀，亟須開(kāi)發(fā)能夠大量化消納處理磷石膏的技術(shù)[5~7]?；瘜W(xué)法分解磷石膏制硫酸的技術(shù)因其具備與磷復(fù)肥行業(yè)高度耦合的循環(huán)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)被認(rèn)為是最為有效的技術(shù)之一[8~13]。

化學(xué)法分解磷石膏制硫酸的反應(yīng)可以歸納為如下兩步，即

2R +/4CaSO4=/4CaS + R2O(1)

CaS + 3CaSO4= 4CaO + 4SO2(2)

第一步為還原劑R與硫酸鈣反應(yīng)生成中間產(chǎn)物硫化鈣與還原劑的氧化物R2O(為還原劑在反應(yīng)前后改變的化合價(jià)數(shù)值)，第二步為中間產(chǎn)物硫化鈣再與硫酸鈣的固固反應(yīng)生成二氧化硫與氧化鈣。幾乎所有化學(xué)分解磷石膏制備硫酸和氧化鈣的工藝都不可避免地存在第二步反應(yīng)，即中間分解產(chǎn)物硫化鈣與磷石膏的固固反應(yīng)。該反應(yīng)的發(fā)生溫度比第一步反應(yīng)高約300~400℃，為磷石膏化學(xué)分解的控制步驟[14]。但已有研究對(duì)該反應(yīng)機(jī)理方面的報(bào)道較少[15~17]，因此研究該反應(yīng)發(fā)生機(jī)理對(duì)化學(xué)法分解磷石膏制硫酸的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

本文以程序控溫氣氛管式爐及綜合熱分析儀對(duì)硫化鈣與磷石膏固固反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了硫化鈣分解磷石膏的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算獲得了描述該反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

硫化鈣原料采用工業(yè)級(jí)硫化鈣(由碳還原天然石膏后得到)，來(lái)源于湖南省祁東縣建辰五金礦產(chǎn)有限公司，其具體組成見(jiàn)表1。半水磷石膏來(lái)源于四川宏達(dá)股份有限公司，成分組成見(jiàn)表2。

表1 硫化鈣的化學(xué)組成

首先，對(duì)硫化鈣和磷石膏反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行考察，按摩爾比硫化鈣:硫酸鈣= 1:3 稱(chēng)取硫化鈣和磷石膏，混合均勻后以瓷舟為載體放入氣氛管式爐中，按設(shè)定升溫速率從常溫升溫到反應(yīng)溫度為 1050℃，反應(yīng)時(shí)間分別為 30、60、90、120、150 和180 min。其次，考察了原料粒徑對(duì)固固反應(yīng)的影響，按摩爾比硫化鈣:硫酸鈣= 1.2:3 稱(chēng)取硫化鈣和硫酸鈣，硫化鈣粒徑 50~74 μm，半水磷石膏粒徑分別為 38~50、50~74 和 74~150 μm。

硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)使用如圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置。

在硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)中磷石膏的分解率通過(guò)SO3含量的測(cè)定(GB/T 5484~2000)計(jì)算得到。

圖1 硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 表征手段

采用荷蘭帕納科公司的X'PertPor型多晶轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，輻射源為Co Kα(= 1.79021 ?)，管電壓為40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°~80°，掃描速度0.06°·s?1。采用成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司的JL-6000激光粒度儀測(cè)試硫化鈣和磷石膏的粒徑分布。采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的Netzsch STA449C型綜合熱分析儀對(duì)硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)進(jìn)行熱重分析，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min?1，升溫速率為2.5、5、10和20 K·min?1，從室溫升溫到1200℃。

3 動(dòng)力學(xué)方程求解方法

本文動(dòng)力學(xué)方程求解采用單一加熱速率法和多重加熱速率法相結(jié)合的方式[18]，并用多重加熱速率法驗(yàn)證單一加熱速率法，通過(guò)計(jì)算獲得的動(dòng)力學(xué)三因子得到動(dòng)力學(xué)方程，并輔以其它表征手段對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證和闡述。動(dòng)力學(xué)研究中使用到的方程如下。

1) 不定溫動(dòng)力學(xué)微分方程[19]

式中，：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，無(wú)因次；: 溫度，K；：指前因子，無(wú)因次；：升溫速率，K·min?1；：表觀活化能，J·mol?1；: 氣體常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1；() ：機(jī)理函數(shù)，無(wú)因次。

方程(3)表明在不定溫條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率常數(shù)及機(jī)理函數(shù)的關(guān)系，為多重加熱速率法求解動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)公式。

2) 不定溫動(dòng)力學(xué)積分方程[19]

()：機(jī)理函數(shù)的積分形式，無(wú)因次。

方程(4)為方程(3)變換后的積分形式。

3) Coats-Redfern方程[20]

Coats-Redfern方程是方程(4)積分的近似表達(dá)式，用于在給定機(jī)理函數(shù)的條件下求解反應(yīng)表觀活化能。

4) Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方程[21]

式中，p：峰頂溫度，K。

KAS方程是式(3)代入峰頂溫度p(熱重曲線通過(guò)熱重微商(DTG)獲得)時(shí)推導(dǎo)的近似表達(dá)式，用于多重加熱速率條件下求解反應(yīng)表觀活化能。

5) Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方程[22~24]

FWO方程是方程(4)積分的近似表達(dá)式，在該方程中，當(dāng)采用不同加熱速率下定轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的溫度為數(shù)據(jù)時(shí)，由于()可看作不變值，則可由定轉(zhuǎn)化率下的數(shù)據(jù)(，)來(lái)求解活化能值，由于該方法避開(kāi)了機(jī)理函數(shù)的選擇，是較為可靠的活化能求解法，可用于對(duì)KAS法求得的活化能值的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2為在圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行的不同反應(yīng)時(shí)間下硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)體系中磷石膏分解情況。由圖中數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷石膏的分解率呈現(xiàn)出先線性增加，至120 min后增長(zhǎng)平緩的特征。該溫度條件下反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)180 min時(shí)磷石膏也未完全分解，這表明硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)過(guò)程對(duì)時(shí)間不敏感。硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)體系中磷石膏分解率隨反應(yīng)時(shí)間變化的這種特征應(yīng)該與其反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征相關(guān)聯(lián)，為進(jìn)一步了解反應(yīng)過(guò)程的微觀細(xì)節(jié)，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下的產(chǎn)物進(jìn)行了相應(yīng)表征。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷石膏分解率的影響

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間得到產(chǎn)物粒度分布

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間固體產(chǎn)物的XRD分析

4.2 原料粒度的影響

反應(yīng)物顆粒粒度是固體熱分解動(dòng)力學(xué)研究中重要的影響因素，原料粒度對(duì)硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同粒度原料的硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)熱重曲線

由圖5可知，所有TG曲線主要有兩個(gè)失重平臺(tái)。第一個(gè)平臺(tái)所有曲線失重相當(dāng)，約在4%(wt)左右。對(duì)該配比的純物質(zhì)反應(yīng)，半水石膏失去半個(gè)結(jié)晶水的理論失重率為5.2%(wt)，考慮到實(shí)際配料中含有低溫下不易分解的雜質(zhì)，該平臺(tái)應(yīng)該為半水磷石膏脫水所致。而第二個(gè)失重平臺(tái)隨磷石膏粒徑不同而差異明顯。當(dāng)磷石膏粒徑在74~150 μm和50~74 μm時(shí)，反應(yīng)TG曲線的失重率相當(dāng)，約為40%(wt)，但是50~74 μm的失重率略高。而磷石膏粒徑范圍在38~50 μm時(shí)，反應(yīng)TG曲線的失重率明顯增加，達(dá)到45.5%(wt)。這說(shuō)明磷石膏粒徑較小時(shí)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由于實(shí)驗(yàn)研究所用磷石膏粒徑已經(jīng)較小，實(shí)際工程應(yīng)用中不可能將磷石膏磨得過(guò)細(xì)，這會(huì)增加運(yùn)行能耗，影響經(jīng)濟(jì)效益。因此后文選取與工程應(yīng)用條件更符合的粒徑為50~74 μm的半水磷石膏進(jìn)行研究。

4.3 升溫速率對(duì)反應(yīng)影響

升溫速率熱重實(shí)驗(yàn)的TG和DTG結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，升溫速率越快，失重曲線越向高溫端偏移，熱重曲線有明顯的溫度滯后效應(yīng)。熱重曲線表現(xiàn)出兩個(gè)失重平臺(tái)，三個(gè)失重階段。第一階段失重與半水磷石膏脫水有關(guān)，第二階段失重與雜質(zhì)分解和磷石膏分解有關(guān)，第三階段失重主要為磷石膏的分解反應(yīng)。升溫速率越慢，第一個(gè)平臺(tái)的失重越明顯，這主要是由于雜質(zhì)有更充分的時(shí)間分解導(dǎo)致的。但是第二個(gè)平臺(tái)卻正好相反，升溫速率越快，反而失重越多。從2.5~20℃×min-1第二階段失重分別為30%，36.3%，39.3% 和48.6%(wt)。對(duì)純物質(zhì)反應(yīng)，硫酸鈣完全分解的理論失重率為51.8%(wt)，考慮到實(shí)際反應(yīng)物料中含有一定量的各類(lèi)雜質(zhì)，磷石膏完全分解的失重率約為48%(wt)。由此可知，只有20℃·min?1的失重曲線在第二個(gè)平臺(tái)結(jié)束后磷石膏基本分解完全。從不同升溫速率下硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)的TG曲線在快速失重的溫度范圍內(nèi)失重率的差異可知，當(dāng)升溫速率較低時(shí)，反應(yīng)速率相應(yīng)更低，物質(zhì)遷移速度相應(yīng)更慢，使得相同溫度下新相成核速度較慢，表現(xiàn)為同等溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，這表明該反應(yīng)中新相的成核速率是反應(yīng)控制步驟。從DTG曲線更可以明顯看出，升溫速率越快，磷石膏分解過(guò)程的DTG峰位越向高溫端偏移，峰值越大。這種不同升溫速率下磷石膏分解率出現(xiàn)差異的原因應(yīng)當(dāng)與硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。

圖6 不同升溫速率實(shí)驗(yàn)的熱重曲線

5 動(dòng)力學(xué)方程求解

5.1 單一加熱速率法

首先以單一加熱速率法求解可能的活化能值。Coats-Redfern方程，并假設(shè)機(jī)理函數(shù)為

() = (1-)(8)

：反應(yīng)級(jí)數(shù)

由方程(3)(4)(5)(8)聯(lián)立可得

= 1時(shí)

≠ 1時(shí)

對(duì)方程(9)、(10)選取反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5，1，1.5，2等值，取前文升溫速率實(shí)驗(yàn)中升溫速率10 K×min-1的熱重分析結(jié)果，將轉(zhuǎn)化率及對(duì)應(yīng)的溫度數(shù)據(jù)(，)代入方程(9)、(10)，以ln[(1-(1-)1-)/(1-)/2)]為縱坐標(biāo)，1/為橫坐標(biāo)，擬合直線見(jiàn)圖7。由擬合直線得到線性相關(guān)系數(shù)R，并由直線斜率得到活化能，結(jié)果見(jiàn)表3。