劉晶如, 孫 振, 俞 強(qiáng)

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硬脂酸對納米ZnO填充聚丙烯流變和結(jié)晶行為的影響

劉晶如, 孫 振, 俞 強(qiáng)

(常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

為了給納米ZnO/聚丙烯(PP)復(fù)合材料的加工及性能優(yōu)化提供理論依據(jù)，采用熔融共混的方式制備納米ZnO/PP復(fù)合材料，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、旋轉(zhuǎn)流變儀、差示掃描量熱儀(DSC)以及X射線衍射儀(XRD)對納米ZnO/PP復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征，以研究硬脂酸加入前后對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、流變性能及結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5% 時，粒子分散良好，復(fù)合材料熔體的復(fù)數(shù)黏度隨納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，但是當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10% 后，納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，體系黏度上升。硬脂酸的加入增強(qiáng)了ZnO納米粒子與PP基體的界面作用，也改善了ZnO納米粒子的分散性。納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5% 時，對PP結(jié)晶沒有明顯影響，但是當(dāng)納米粒子團(tuán)聚后對PP起異相成核作用。硬脂酸的加入可以有效抑制復(fù)合材料中的PP在升溫過程中晶向晶的轉(zhuǎn)變。ZnO納米粒子的團(tuán)聚對晶的形成起抑制作用。

納米氧化鋅；聚丙烯；流變性能；結(jié)晶行為；晶

1 前 言

聚丙烯(PP)是一種綜合性能良好的通用熱塑性塑料，廣泛應(yīng)用于化工、建筑、包裝、汽車、電氣等領(lǐng)域，但是由于耐候性差，在紫外光和熱氧作用下易發(fā)生老化[1,2]，導(dǎo)致制品性能下降，影響使用壽命。納米氧化鋅(nano-ZnO)是一種多功能的無機(jī)材料，由于晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具備的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀隧道效應(yīng)，具有優(yōu)良的抑菌、抗靜電及紫外光屏蔽功能[3~5]。將納米ZnO與PP復(fù)合制備納米ZnO/PP復(fù)合材料可顯著改善PP的耐老化性能[6~8]。

在PP納米復(fù)合材料中，納米粒子的加入通常還會導(dǎo)致PP基體結(jié)晶行為的改變，納米粒子如氧化鋁[9]、氫氧化鎂[10]、蒙脫土[11]等都被報道對PP具有晶的成核能力；另一方面，由于PP大分子鏈具有疏水性，而納米粒子大多為親水的，且其表面能高、比表面積大等特點使得粒子間極易發(fā)生團(tuán)聚，因而導(dǎo)致納米粒子在PP基體中難以分散，進(jìn)而影響PP納米復(fù)合材料的綜合性能。納米粒子在PP基體中的分散性是影響PP納米復(fù)合材料性能的核心因素。界面改性是改善納米粒子分散性的有效措施。本實驗采用熔融共混法制備了納米ZnO/PP復(fù)合材料，通過加入少量硬脂酸來改善納米ZnO/PP復(fù)合材料的界面狀態(tài)，研究ZnO納米粒子在PP基體中的分散情況，探討納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及硬脂酸的加入對納米ZnO/PP復(fù)合材料流變和結(jié)晶行為的影響，從而為納米ZnO/PP復(fù)合材料的加工及性能優(yōu)化提供一些有價值的參考信息。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

等規(guī)聚丙烯(iPP)：牌號為F401，熔體流動速率為2.5 g×(10 min)-1(230℃，2.16 kg)，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司生產(chǎn)；納米氧化鋅(ZnO)：親水，平均粒徑為20~30 nm，安徽宣城納米科技股份有限公司生產(chǎn)。

2.2 復(fù)合材料制備

在PP中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、0.5%、1%、3%、5%、10%、15%、20%)的納米ZnO，同時加入硬脂酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米ZnO用量的1%)以防止納米粒子團(tuán)聚，配成不同的共混樣品后，采用廣州市普同實驗分析儀器有限公司生產(chǎn)的PPt-3/LLZ-40型轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)械共混制備納米ZnO/PP復(fù)合材料，設(shè)定加工溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50 r×min-1，時間為10 min。然后將純PP以及硬脂酸加入前后的納米ZnO/PP復(fù)合材料(分別命名為ZnO/PP及s-ZnO/PP)在東莞市錫華檢測儀器有限公司生產(chǎn)的406型平板硫化機(jī)上在180℃、10 MPa條件下熱壓成厚度約為1.2 mm的片狀試樣，用于動態(tài)流變性能測試。

2.3 實驗儀器及測試條件

采用德國蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察試樣斷面的相態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓為5 kV。將復(fù)合材料在液氮中冷凍脆斷，斷面噴金，放大倍率為10000倍。

在奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的Physica MCR 102型旋轉(zhuǎn)流變儀上測試樣品的動態(tài)流變性能。平行板直徑為25 mm，板間距為1 mm，測試時儀器選擇“振蕩測試”模式。動態(tài)黏彈性測試在線性黏彈區(qū)之間進(jìn)行，線性黏彈區(qū)由應(yīng)變掃描測試確定。頻率掃描測試條件：頻率掃描范圍為0.1~100 rad×s-1，溫度為180℃，得到樣品的復(fù)數(shù)黏度*與角頻率的關(guān)系曲線。

采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的DSC 6000型差示掃描量熱儀來測試PP及復(fù)合材料的相轉(zhuǎn)變溫度，樣品質(zhì)量約為10.0 mg，氮?dú)鈿夥眨獨(dú)饬髁繛?0 mL×min-1。為消除熱歷史，采用二次升溫的辦法，首先快速升溫至210℃使樣品熔融，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10℃×min-1的降溫速率降至30℃，恒溫3 min，再以10℃×min-1的升溫速率升溫至210℃，采集結(jié)晶熔融數(shù)據(jù)。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max 2500PC型X射線衍射儀對復(fù)合材料進(jìn)行物相鑒定。Cu靶、Kα射線，掃描范圍為0°~80°，掃描速率為2°×min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌

圖1(a)~(c)是納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、5%、10% 的納米ZnO/PP復(fù)合材料的SEM圖，可以看出，當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5% 時，納米ZnO在PP中分散均勻；當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后，納米ZnO粒子發(fā)生明顯團(tuán)聚。同樣的現(xiàn)象也可以在s-ZnO/PP體系中觀察到，如圖1(d)~(f)所示。分別對比圖1(b)、(e)與圖1(c)、(f)可以發(fā)現(xiàn)，在納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，s-ZnO/PP體系中填料團(tuán)聚尺寸比ZnO/PP體系中的要小，這是由于硬脂酸可以較好地改善ZnO納米粒子在PP中的分散性，有減小團(tuán)聚的作用。

圖1 納米ZnO/PP復(fù)合材料脆斷面的SEM照片

3.2 動態(tài)流變行為

納米ZnO/PP復(fù)合材料熔體的復(fù)數(shù)黏度*隨角頻率的變化關(guān)系如圖2(a)所示。可以看出，隨著納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合材料熔體的*先下降后上升。該現(xiàn)象是由兩個原因?qū)е碌模?1) PP分子鏈在納米ZnO粒子表面的滑移作用；(2) 納米ZnO粒子的團(tuán)聚作用。與純PP相比，ZnO/PP體系黏度下降是由PP分子鏈滑移作用引起的，因為納米親水ZnO與疏水PP之間的黏結(jié)性較差，接觸不充分，PP分子鏈可以在納米ZnO表面滑移，從而引起熔體纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的破壞，且隨納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ZnO/PP體系中可滑移面積變大，體系黏度持續(xù)下降；但是當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至10% 時，ZnO納米粒子會發(fā)生團(tuán)聚(如圖1(c)所示)，使PP大分子鏈運(yùn)動的空間位阻變大，因而體系復(fù)數(shù)黏度又開始上升。

圖2 ZnO/PP熔體和s-ZnO/PP熔體的復(fù)數(shù)黏度-角頻率曲線

偶聯(lián)劑是一類具有兩種不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，可以改善復(fù)合材料中填料與基體之間的界面結(jié)合。偶聯(lián)劑對填充體系起兩方面的作用：(1) 界面黏合作用；(2) 界面潤滑作用。界面黏合作用表現(xiàn)為對復(fù)合體系的增黏作用，即偶聯(lián)劑可以增強(qiáng)粒子與樹脂基體之間的黏結(jié)，有助于大分子鏈在粒子表面的吸附和包覆；界面潤滑作用表現(xiàn)為對復(fù)合體系的降黏作用，偶聯(lián)劑的加入改善了填料粒子的分散性，削弱了顆粒間的相互作用，減小聚合物在填料粒子間滑動的摩擦阻力。硬脂酸作為一種偶聯(lián)劑，分子的脂肪鏈一端與PP相容性好，另一端的羧基可與ZnO納米粒子表面的羥基反應(yīng)，因而在納米填料和樹脂基體中起了“架橋”作用，大大提高了兩者之間的相容性。由于硬脂酸的脂肪鏈長度不足以與PP大分子產(chǎn)生有效纏結(jié)，因而僅在納米粒子表面形成一種弱包覆層，這種包覆層在剪切流動下具有潤滑效果，減小了分子鏈的滑動阻力。加入硬脂酸后的復(fù)合體系表現(xiàn)出增黏還是降黏由以上兩個因素的相對作用大小所決定。圖2(b)為s-ZnO/PP納米復(fù)合材料熔體的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化關(guān)系曲線，可以看出，納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5% 時，體系黏度略有下降，而在大于10% 以后體系黏度逐漸上升。這是由于當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5% 以下時，界面潤滑作用略大于界面黏合作用；而ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10% 以上時，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)提高，ZnO納米粒子即使在偶聯(lián)劑的作用下也不是單個分散的，同樣會發(fā)生團(tuán)聚(如圖1(f)所示)，因而整個體系的復(fù)數(shù)黏度又有所上升。

對比ZnO/PP和s-ZnO/PP體系可以看出，當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5% 時，ZnO/PP體系的復(fù)數(shù)黏度比PP低，而s-ZnO/PP體系的復(fù)數(shù)黏度高于ZnO/PP體系，說明硬脂酸偶聯(lián)劑在ZnO/PP體系中可以提高復(fù)合界面的作用力(此時體系基本無團(tuán)聚)，降低界面上大分子鏈的滑移；當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時，ZnO納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，具有相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米ZnO的s-ZnO/PP體系的復(fù)數(shù)黏度比ZnO/PP體系的小，說明硬脂酸偶聯(lián)劑起到了一定的抑制納米ZnO團(tuán)聚的作用。

3.3 熱性能

PP、ZnO/PP及s-ZnO/PP復(fù)合材料的DSC曲線如圖3所示。相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5% 時，ZnO/PP與s-ZnO/PP體系的結(jié)晶溫度c與過冷度△基本不變，說明納米ZnO以單個粒子形式分散(或團(tuán)聚體尺寸較小)時對PP的結(jié)晶過程沒有影響。ZnO/PP復(fù)合材料的結(jié)晶度c比純PP略小，這是由于復(fù)合材料中納米ZnO的存在，使結(jié)晶過程中PP大分子鏈規(guī)整排列受到限制，晶體生長受阻[12]，因而結(jié)晶度略有下降。

圖3 PP、ZnO/PP及s-ZnO/PP復(fù)合材料的DSC曲線

當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%后，ZnO/PP與s-ZnO/PP的c比純PP以及納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5% 的ZnO/PP、s-ZnO/PP體系的c都高，D也相對大幅度減小，這是由于納米ZnO團(tuán)聚體達(dá)到一定尺寸后能起異相成核作用[13]，因而提高了PP的結(jié)晶速率；隨著納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高，復(fù)合材料體系的c與D變化很小，這是納米ZnO異相成核達(dá)到飽和的緣故[14]。在納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，s-ZnO/PP與ZnO/PP體系的c與D相差很小，說明硬脂酸偶聯(lián)劑對復(fù)合材料的結(jié)晶速率幾乎沒有影響，但s-ZnO/PP體系的c略高于ZnO/PP體系，這是由于硬脂酸的加入使得納米粒子與PP存在較強(qiáng)的界面作用，PP更易吸附成核，因而更易結(jié)晶。

表1 PP、ZnO/PP及s-ZnO/PP復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶參數(shù)

納米復(fù)合材料的結(jié)晶及熔融行為受多重因素影響。 圖3中，當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10% 時，ZnO/PP與s-ZnO/PP的結(jié)晶曲線中都出現(xiàn)了肩峰。Supaphol P等[15]通過對比表面處理前后SiO2/PP及TiO2/PP體系的結(jié)晶雙峰溫度認(rèn)為，結(jié)晶雙峰的出現(xiàn)是由不同成核方式導(dǎo)致的，結(jié)晶雙峰中低溫峰對應(yīng)于均相成核，而高溫峰為異相成核結(jié)晶峰，這與納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%(wt)后起異相成核作用相符。對于DSC熔融曲線，純PP與ZnO/PP體系的DSC熔融曲線中均只出現(xiàn)一個熔融峰，而納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的s-ZnO/PP體系的DSC熔融曲線中有肩峰出現(xiàn)，這是由不同結(jié)晶晶型導(dǎo)致的。說明此時硬脂酸對ZnO納米粒子的表面處理有利于PP中晶的生成[16]；當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時，晶所對應(yīng)的熔融肩峰消失，說明納米ZnO的團(tuán)聚抑制了晶的形成。

關(guān)于晶的形成及其與晶之間的關(guān)系，Yamamoto Y等[17]采用溫度梯度法制備添加了晶成核劑的PP試樣，發(fā)現(xiàn)在升溫過程中存在晶向晶的轉(zhuǎn)變；何陽等[18]進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，PP中晶形成后，降溫過程中在球晶內(nèi)部及邊緣會生成不易被儀器觀測到的晶核，在隨后的升溫過程中，這些晶核會熔掉部分不穩(wěn)定的球晶，發(fā)生重結(jié)晶，實現(xiàn)晶向晶的轉(zhuǎn)變；李雪峰等[19]認(rèn)為，第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸復(fù)合物是一類典型的晶成核劑，硬脂酸與ZnO反應(yīng)正好生成類似物質(zhì)，促進(jìn)晶的形成。圖4(a)為ZnO-5%/PP與s-ZnO-5%/PP體系在室溫下測得的XRD曲線，可以看出，在2為16°處都出現(xiàn)了晶在(300)晶面特有的衍射峰[14]，說明ZnO-5%/PP與s-ZnO-5%/PP體系中都含有晶，納米ZnO的加入促進(jìn)了PP中晶的形成，但晶的含量較低。結(jié)合DSC的測試結(jié)果，證實了DSC升溫測試過程中發(fā)生了晶向晶的轉(zhuǎn)變，硬脂酸的存在能減緩或抑制這種轉(zhuǎn)變。圖4(b)為ZnO-10%/PP與s-ZnO-10%/PP體系的XRD曲線，此時納米ZnO已發(fā)生團(tuán)聚?？梢钥闯?，ZnO-10%/PP體系中晶對應(yīng)的衍射峰消失，而s-ZnO-10%/PP體系中晶對應(yīng)衍射峰強(qiáng)度明顯減小，說明納米ZnO的團(tuán)聚對晶的形成起到了抑制作用，且這種抑制作用大于硬脂酸對β晶的影響。

圖4 ZnO/PP與s-ZnO/PP復(fù)合材料的XRD曲線

從表1中還可以看出，加入硬脂酸后，s-ZnO/PP體系的c隨ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高變化不明顯，這是由于相比于晶，硬脂酸對晶的促進(jìn)生成作用更為明顯，隨ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，結(jié)晶度的增加量主要源于晶數(shù)量的增大，而我們測得的結(jié)晶度為占絕大部分含量的晶結(jié)晶度，所以s-ZnO/PP體系的c變化不是很明顯；對于ZnO/PP體系，由于沒有硬脂酸抑制PP在升溫過程中晶向晶的轉(zhuǎn)變，所以ZnO/PP體系的c變化相對明顯。ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高會導(dǎo)致PP基體中有效成核數(shù)目的增大，因而當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時，ZnO/PP體系與s-ZnO/PP體系的c在所研究的配方范圍內(nèi)均達(dá)到最大值。

4 結(jié) 論

通過對納米ZnO/PP復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、動態(tài)流變性能及結(jié)晶行為的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5% 時，粒子分散良好，復(fù)合材料熔體的復(fù)數(shù)黏度隨納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，這是由于納米粒子會破壞分子鏈的纏結(jié)網(wǎng)，但是當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10% 后，納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，體系黏度上升。硬脂酸的加入增強(qiáng)了ZnO納米粒子與PP基體的界面作用，也改善了ZnO納米粒子的分散性，所以在粒子團(tuán)聚前硬脂酸對于復(fù)合體系起增黏作用，而在粒子團(tuán)聚后起降黏作用。納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5% 時，納米ZnO的存在使結(jié)晶過程中PP大分子鏈規(guī)整排列受到限制，晶體生長受阻，因而結(jié)晶度略有下降；當(dāng)納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10% 后，納米ZnO團(tuán)聚體對PP起異相成核作用，提高了PP的結(jié)晶速率。硬脂酸的加入可以有效抑制復(fù)合材料中的PP在升溫過程中晶向晶的轉(zhuǎn)變。ZnO納米粒子的團(tuán)聚對晶的形成起抑制作用。

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Effects of Stearic Acid on Rheology and Crystallization of Nano-ZnO Filled Polypropylene

LIU Jing-ru, SUN Zhen, YU Qiang

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

In order to provide theoretical supports for process and property optimization of nano-ZnO/ polypropylene (PP) composites, a series of nano-ZnO/PP composites were prepared by melt blending methods. The structure and properties of the nano-ZnO/PP composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), rotational rheometer, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD), and the effect of stearic acid addition on microstructure, rheology and crystallization was studied. The results show that when the mass fraction of nano-ZnO is less than 5%, good particle dispersion can be obtained and the melt viscosity of the composite decreases when the nano-ZnO mass fraction increases. However, when this value is greater than 10%, the melt viscosity increases with the increase of nano-ZnO mass fraction due to nano-ZnO agglomeration. The addition of stearic acid enhances the interfacial interaction between nano-ZnO particles and PP matrix, which improves the dispersion of nano-ZnO particles. When the mass fraction of nano-ZnO is less than 5%, these particles have little effect on PP crystallzation, but they play the role of heterogeneous nucleating agents when agglomeration happens. The addition of stearic acid can effectively inhibit the transition of PP from-crystal to-crystal during heating processes. The agglomeration of nano-ZnO particles has an inhibitory effect on the formation of-crystal.

nano-ZnO; polypropylene; rheological properties; crystallization behavior;-crystal

1003-9015(2016)03-0540-07 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20160415.1411.004.html

TB332

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.009

2015-08-30；

2015-11-07。網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-04-15 14:11:36

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

劉晶如(1980-)，女，江蘇常州人，常州大學(xué)講師，博士。

劉晶如，E-mail: ruruliu1028@163.com