任麗萍，滕加偉，楊為民

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

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石油化工與催化

ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中的催化性能

任麗萍，滕加偉，楊為民*

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

合成了3種不同晶粒尺寸的ZSM-5分子篩，并制得MTP催化劑，對ZSM-5分子篩催化劑在MTP反應(yīng)中的性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)小晶粒的ZSM-5分子篩具有良好的抗積炭性能，在MTP反應(yīng)中具有較高的穩(wěn)定性。采用小晶粒分子篩制成的催化劑，考察反應(yīng)工藝條件對催化劑催化性能的影響，結(jié)果表明，丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度和空速提高而增加，降低反應(yīng)壓力和提高水醇質(zhì)量比也有利于提高丙烯選擇性，為調(diào)整MTP工藝的產(chǎn)物分布和優(yōu)化反應(yīng)工藝條件提供了技術(shù)依據(jù)。

催化劑工程；ZSM-5分子篩；晶粒尺寸；甲醇；丙烯；MTP反應(yīng)

ZSM-5分子篩因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和大范圍可調(diào)的硅鋁比，具有優(yōu)異的催化性能，廣泛用于石油化工行業(yè)[1-2]，包括催化裂化[3]、潤滑油餾分脫蠟[4]、乙烯苯烴化[5-6]、二甲苯異構(gòu)化[7]、甲醇轉(zhuǎn)化汽油[8]和甲苯歧化[9]等，目前，其應(yīng)用領(lǐng)域有向精細(xì)化學(xué)品和環(huán)保等方面的方向發(fā)展，顯示出誘人的前景[10]。有關(guān)ZSM-5分子篩物化特性對其催化活性的影響一直是研究熱點(diǎn)，Bessell S等[11]在研究低碳烯烴齊聚反應(yīng)中指出,催化活性隨著ZSM-5分子篩酸量的增加而增強(qiáng)。Herrmann C等[12]認(rèn)為，ZSM-5分子篩的催化活性與晶粒尺寸呈相反趨勢, 即隨著分子篩晶粒增大，催化活性降低。同時,ZSM-5分子篩的形貌對裂解反應(yīng)及其積炭的形成也有較大影響[13]。

丙烯是石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅(qū)動，丙烯被認(rèn)為是具有很大市場潛力的產(chǎn)品。國內(nèi)外丙烯的生產(chǎn)方法主要以石油為原料，而我國石油資源缺乏，供需矛盾十分嚴(yán)峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是近年來開發(fā)的非石油路線制取低碳烯烴的新工藝[14-15]。

MTP技術(shù)采用ZSM-5分子篩作為催化劑，反應(yīng)主產(chǎn)物為丙烯，美孚公司在研究甲醇制汽油的過程中發(fā)現(xiàn)，通過對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行修飾及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級烯烴的生產(chǎn)，此過程得到研究者的關(guān)注。本文通過調(diào)整合成配方和晶化條件，合成系列硅鋁比接近和晶粒尺寸不同的ZSM-5分子篩，考察其在MTP反應(yīng)中的催化性能，并將篩選出的最佳分子篩催化劑進(jìn)行工藝條件的系統(tǒng)研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

以四丙基氫氧化銨為模板劑、硅溶膠為硅源、硫酸鋁為鋁源，采用水熱晶化法合成ZSM-5分子篩。通過改變初始凝膠濃度、氫氧化鈉用量、晶化溫度和升溫程序等，制備出硅鋁質(zhì)量比和晶粒尺寸不同的ZSM-5分子篩。將合成的分子篩原粉洗滌至中性，120 ℃烘干，根據(jù)分子篩晶粒由大到小順序，分別標(biāo)記為Z1、Z2和Z3。

為了使用方便，用于MTP反應(yīng)的催化劑是由上述分子篩原粉加入黏結(jié)劑擠條成型而得，將成型催化劑于550 ℃焙燒12 h，除去模板劑，使用5%的硝酸銨溶液于90 ℃交換3次，得到H-ZSM-5可作為MTP反應(yīng)的催化劑，分別標(biāo)記為Z1催化劑、Z2催化劑和Z3催化劑。

1.2催化劑表征

XRD分析在日本理學(xué)公司D/MAX-1400X型多晶X射線衍射儀上進(jìn)行，石墨單色器，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～ 50°，掃描速率15°·min-1。

顆粒形貌和尺寸大小測試在荷蘭Philips公司XL30E型環(huán)境掃描電子顯微鏡和JSM-35C掃描電子顯微鏡上完成，配有EDAX公司Phoenix能譜儀，用于分析部分樣品的元素組成。樣品顆粒研磨后制成乙醇懸浮溶液，并經(jīng)超聲波震蕩分散，然后滴于銅網(wǎng)表面進(jìn)行觀察。

比表面積、孔體積和孔分布由N2物理吸附分析測定，采用美國麥克儀器公司TriStar 3000型多通道物理吸附儀，操作溫度-196 ℃，比表面和孔分布分別根據(jù)BET和BJH 模型計(jì)算。

TGA在美國TA公司TA4000型熱分析儀上進(jìn)行，待測樣品在空氣氣氛中從80 ℃升至所需溫度，升溫速率為20 ℃·min-1，測定催化劑中積炭量。

1.3催化劑MTP反應(yīng)性能評價

采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管為不銹鋼管，規(guī)格φ10 mm×530 mm。HP4890型氣相色譜在線分析，產(chǎn)物C1～ C5組分采用Poraplot Q 毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×10 μm)分析，其他組分用HP-1柱(50 m×0.32 mm×10 μm)分析，氫火焰離子檢測器檢測。

2　結(jié)果與討論

2.1不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩的表征

圖1為不同ZSM-5分子篩樣品的XRD圖。由圖1可以看出，3種ZSM-5分子篩樣品均具有明顯的MFI特征衍射峰，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，并且結(jié)晶度較高。

圖 1　不同ZSM-5樣品的XRD圖Figure 1　XRD patterns of ZSM-5 zeolites

圖2為不同ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖2可以看出，3種ZSM-5分子篩樣品的形貌及晶粒尺寸差別較大，其中,Z1晶粒尺寸約12 μm，Z2晶粒尺寸約8 μm，Z3晶粒尺寸約0.3 μm，并且隨著晶粒的減小，分子篩顆粒的棱角逐漸減少直至消失，

最小的Z3呈微球狀。元素分析結(jié)果表明，合成的3種分子篩樣品硅鋁比接近。

圖 2　不同ZSM-5分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)igure 2　SEM images of ZSM-5 zeolites

將不同晶粒尺寸的ZSM-5分子篩樣品進(jìn)行N2物理吸附-脫附表征，計(jì)算得知，Z1、Z2和Z3的BET比表面積依次為347.1 m2·g-1、365.3 m2·g-1和394.3m2·g-1，可見隨著分子篩晶粒減小，BET比表面積逐漸增大，這是因?yàn)殡S著晶粒減小，同等質(zhì)量的ZSM-5分子篩樣品中小晶粒數(shù)目更多，微孔孔道更加豐富，并且晶粒之間也會形成更加豐富的晶間孔，使外表面積也逐漸增加。豐富的孔道結(jié)構(gòu)使得小晶粒分子篩的孔體積也比大晶粒分子篩大，Z1、Z2和Z3的孔體積依次為0.178 cm3·g-1、0.218 cm3·g-1和0.221 cm3·g-1。另外，晶粒越小，越容易因?yàn)閳F(tuán)聚而形成晶間孔道，使ZSM-5分子篩樣品的平均孔徑也隨著分子篩晶粒的減小而增大，Z1、Z2和Z3的平均孔徑依次為2.053 nm、2.531 nm和2.640 nm。

圖3為不同ZSM-5分子篩分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖3可見，3種ZSM-5分子篩樣品的等溫曲線均存在明顯的滯后環(huán)，應(yīng)該是分子篩晶粒之間形成的介孔結(jié)構(gòu)，隨著ZSM-5分子分子篩晶粒減小，這種介孔結(jié)構(gòu)愈加明顯，因?yàn)樾【Я５姆肿雍Y更容易團(tuán)聚，這從SEM照片也可以明顯看出。晶粒尺寸的差異以及晶間介孔的存在使3種ZSM-5分子篩對N2的吸附量存在較大差異，其中,晶粒尺寸最小的Z3具有最大的吸附量。

圖 3　不同ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 3　N2 adsorption-desorption isotherms of ZSM-5 zeolites

2.2MTP反應(yīng)性能

在催速老化條件下，考察不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩催化劑在MTP反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如圖4所示。

圖 4　不同ZSM-5分子篩催化劑的穩(wěn)定性Figure 4　Stability of ZSM-5 zeolite catalysts

由圖4可以看出，3種ZSM-5分子篩催化劑在反應(yīng)48 h后，催化活性表現(xiàn)出較大差別，Z1催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率由100%降至80%，Z2催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率由100%降至約90%，而晶粒最小的Z3催化劑活性下降不明顯，甲醇轉(zhuǎn)化率保持約100%，產(chǎn)物丙烯收率呈現(xiàn)與甲醇轉(zhuǎn)化率同樣的變化趨勢，表明Z3催化劑具有最高的活性穩(wěn)定性。

將反應(yīng)后的催化劑分別進(jìn)行熱分析測試，得到反應(yīng)48 h后積炭量分別為：Z1催化劑16.2%，Z2催化劑16.8%，Z3催化劑15.8%，可見盡管反應(yīng)48 h的ZSM-5分子篩催化劑樣品活性差別較大，但積炭量相差不大，均約16%，表明隨著ZSM-5分子篩晶粒減小，不會減少催化劑表面積炭的發(fā)生， MTP反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生不可避免。但在相同積炭量情況下，小晶粒的ZSM-5分子篩催化劑具有較高的反應(yīng)活性，特別是晶粒最小的Z3催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率基本保持約100%，表明小晶粒ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的容炭能力，優(yōu)異的抗積炭性能使其催化穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，與文獻(xiàn)[13]結(jié)果一致。

2.3工藝條件

2.3.1反應(yīng)溫度

在水醇質(zhì)量比為1、空速0.7 h-1和反應(yīng)壓力0.05 MPa條件下，考察反應(yīng)溫度對Z3催化劑用于MTP反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率基本不變，約穩(wěn)定在99.9%，而丙烯和乙烯選擇性均隨著反應(yīng)溫度升高而增加，只是乙烯選擇性增加的幅度低于丙烯，所以丙烯/乙烯呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，C4和C5+產(chǎn)物選擇性則隨著反應(yīng)溫度升高而降低?？梢妼τ贛TP反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于生成小分子烴類，但考慮到能耗問題，適宜反應(yīng)溫度為(480～520) ℃。

表 2　反應(yīng)溫度對MTP催化劑性能的影響

2.3.2空速

在水醇質(zhì)量比為1、反應(yīng)溫度480 ℃和反應(yīng)壓力0.05 MPa條件下，考察空速對Z3催化劑用于MTP反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，隨著空速提高，甲醇轉(zhuǎn)化率略降，這是因?yàn)檫^高的空速使得反應(yīng)物在催化劑表面停留時間過短，來不及轉(zhuǎn)化，對轉(zhuǎn)化率造成一定影響。而丙烯選擇

性則隨空速的提高明顯增加，同時丙烯/乙烯呈現(xiàn)急劇增長的趨勢，即乙烯選擇性隨著甲醇空速的增加而減小。C4烴選擇性隨著空速增加呈現(xiàn)略降趨勢，C5+選擇性增大。考慮到催化劑的穩(wěn)定性，在不同的需求下選用不同的空速，工業(yè)上采用0.7 h-1空速是在滿足產(chǎn)物選擇性的基礎(chǔ)上，盡可能提高穩(wěn)定性以滿足固定床反應(yīng)工藝要求。

表 3　空速對MTP催化劑性能的影響

2.3.3反應(yīng)壓力

在水醇質(zhì)量比為1、空速0.7 h-1和反應(yīng)溫度480 ℃條件下，考察反應(yīng)壓力對Z3催化劑用于MTP反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表4。

表 4　反應(yīng)壓力對MTP催化劑性能的影響

由表4可以看出，隨著反應(yīng)壓力提高，甲醇轉(zhuǎn)化率略減，丙烯選擇性下降明顯，丙烯/乙烯和C4烴選擇性降低， C5+選擇性則呈增大的趨勢，這是因?yàn)镸TP反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力會抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，所以為得到良好的MTP反應(yīng)性能，需盡可能降低反應(yīng)壓力。

2.3.4水醇質(zhì)量比

甲醇分壓對MTP催化劑反應(yīng)性能具有重要的影響，控制反應(yīng)在較低的甲醇分壓下進(jìn)行，是工業(yè)中廣泛使用的提高丙烯選擇性的簡便方法。在反應(yīng)溫度480 ℃、空速3 h-1、反應(yīng)壓力0.05 MPa條件下，考察水醇質(zhì)量比對Z3催化劑用于MTP反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表5。

表 5　水醇質(zhì)量比對MTP催化劑性能的影響

由表5可以看出，隨著水醇質(zhì)量比提高，即甲醇分壓逐漸減小，甲醇轉(zhuǎn)化率基本不變，而丙烯選擇性增大明顯，丙烯/乙烯也逐漸增加，C4和C5+選擇性小幅降低?？梢娊档图状挤謮河欣谔岣弑┻x擇性，這是因?yàn)镠2O是極性分子，其在酸性位的化學(xué)吸附使低碳烯烴易于脫附，阻止了低碳烯烴的鏈增長反應(yīng)，有利于提高低碳烯烴選擇性，然而過多的水會帶來能耗的大幅增加，一般選用水醇質(zhì)量比為0.5～1。

3　結(jié)　論

(1) 以四丙基氫氧化銨為模板劑、硅溶膠為硅源和硫酸鋁為鋁源，采用水熱晶化法合成了硅鋁比相同和晶粒尺寸不同的ZSM-5分子篩，并制得ZSM-5分子篩催化劑，用于MTP反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)小晶粒分子篩由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和良好的容炭能力，從而在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性穩(wěn)定性。

(2) 系統(tǒng)考察了工藝條件對小晶粒分子篩催化劑用于MTP反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度和空速提高而增加，減小反應(yīng)壓力對丙烯生成有利，提高水醇質(zhì)量比可以提高丙烯選擇性，具體工藝條件需根據(jù)不同的產(chǎn)品需求并兼顧反應(yīng)穩(wěn)定性選擇。

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Catalytic performance of ZSM-5 zeolite in the reaction of methanol to propylene

RenLiping,TengJiawei,YangWeimin*

(Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China)

A series of ZSM-5 zeolite samples with different crystal sizes were synthesized and MTP catalysts were prepared.The catalytic performance of the catalysts in MTP process was studied in detail.ZSM-5 zeolite catalysts were characterized by XRD,BET,SEM,and TGA techniques.The results showed that ZSM-5 zeolite catalyst with small crystal size exhibited excellent durability in the catalytic conversion of methanol，which might be due to its high tolerance ability for coke.With the small crystal size ZSM-5 catalyst,different process conditions were studied.The results indicated that the selectivity to propylene was improved with the increase of reaction temperature and space velocity of methanol;the enhancement of the mass ratio of water to methanol and decrease of reaction pressure were also beneficial to increasing the selectivity to propylene.The technical basis of adjusting product distribution for MTP process and optimizing process condition were obtained.

catalyst engineering；ZSM-5 zeolite;crystal size;methanol;propylene;MTP reaction

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.010

TQ426.94;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0053-06

2016-05-04

任麗萍，1974年生，女，陜西省扶風(fēng)縣人，博士，高級工程師，從事工業(yè)催化劑開發(fā)。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.010

TQ426.94;TQ221.21+2

A

1008-1143(2016)07-0053-06

通訊聯(lián)系人：楊為民，男，教授級高級工程師。