李秀敏,穆金城*,劉　速,于海峰，陳明鴿

(1.塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學(xué)南疆化工重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

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催化劑制備與研究

TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體的pH值和焙燒溫度對催化劑的辛烷異構(gòu)化性能的影響

李秀敏1,2,穆金城1,2*,劉速1,2,于海峰1,2，陳明鴿1,2

(1.塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學(xué)南疆化工重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

采用溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體，通過超聲浸漬法制備NiO和WO3改性負(fù)載的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑，考察不同pH值和焙燒溫度條件下制備的載體對催化劑辛烷異構(gòu)化性能的影響。結(jié)果表明，制備的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑呈多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約5 nm，平均晶粒尺寸(10～20) nm。以焙燒溫度500 ℃和pH=2條件下制備的TiO2-SiO2為載體，制得的催化劑比表面積達(dá)322.51 m2·g-1，在辛烷異構(gòu)化反應(yīng)中，正辛烷轉(zhuǎn)化率為28.3%，選擇性85.1%。

催化劑工程；TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體；pH值；焙燒溫度；正辛烷；異構(gòu)化

異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)可將汽油中低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為具有較高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴，是石油加工過程中的一個重要過程，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑。TiO2由于良好的催化性能備受關(guān)注，但TiO2能夠負(fù)載的單層分散活性組分的量非常少，TiO2-SiO2復(fù)合氧化物既具有大的內(nèi)表面積和機(jī)械穩(wěn)定性，又具有催化性能[1]。

本文以溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2載體，采用NiO和WO3對其進(jìn)行改性制備NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑，研究改性TiO2-SiO2催化劑的辛烷異構(gòu)化性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

正硅酸乙酯和偏鎢酸銨，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；鈦酸四丁酯和硝酸鎳，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；田菁粉，分析純，西安化學(xué)試劑廠。

G5氣相色譜儀，30 m的OV-101毛細(xì)管柱；FID檢測器，北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司；氣固相催化反應(yīng)常壓固定床實驗裝置，天津大學(xué)北洋化工實驗設(shè)備有限公司。

1.2催化劑制備

采用溶膠-凝膠法，在文獻(xiàn)[2]基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。向燒杯中加入一定比例的鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，攪拌均勻后，添加適量鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值。向另一個燒杯中加入一定比例的蒸餾水和乙醇，混合均勻后，緩慢滴入前面的均勻溶液中，不斷攪拌直至形成干凝膠，靜置12 h，110 ℃干燥12 h，研磨成粉末，一定溫度焙燒4 h，即制得TiO2-SiO2載體。

采用超聲波震蕩浸漬法將硝酸鎳和偏鎢酸銨負(fù)載于SiO2-TiO2載體上。稱取一定量的硝酸鎳和偏鎢酸銨放入燒杯中，加入蒸餾水，然后加入20 g的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體，超聲浸漬2 h，靜置12 h，110 ℃干燥12 h，擠條成型，一定溫度焙燒4 h，得到NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑。

1.3催化劑性能評價

采用氣固相催化反應(yīng)常壓固定床實驗裝置，以辛烷異構(gòu)化反應(yīng)作為探針反應(yīng)，將辛烷與氫氣充分混合，在反應(yīng)預(yù)熱器中氣化后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑裝填量為2 g。氣體產(chǎn)物通過氣相色譜儀檢測。

1.4催化劑表征

采用金埃譜科技比表面積和孔徑分析儀測定NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的BET比表面積和孔容，N2為吸附質(zhì)。

催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析在日本株式會社理學(xué)D/max-2200 型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα，工作電壓5.0 kV，掃描速率 40°·min-1，步幅0.02°·s-1。

2　結(jié)果與討論

2.1載體制備條件對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1XRD

以不同pH值條件且經(jīng)500 ℃焙燒的TiO2-SiO2為載體，制備的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的XRD圖見圖1。

圖 1　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的 XRD 圖Figure 1　XRD patterns of NiO-WO3/TiO2-SiO2 catalysts with support TiO2-SiO2 prepared under different pH

由圖1可以看出，pH=2時，催化劑在25.49°和31.50°處出現(xiàn)的峰分別歸屬于TiO2的特征衍射峰[1]；pH=8時，僅出現(xiàn)1個TiO2的非晶態(tài)衍射峰，表明此時的TiO2為無定形結(jié)構(gòu)；隨著pH值減小，TiO2的特征峰變得越來越尖銳。說明TiO2以晶態(tài)存在，且結(jié)晶度逐漸增加；pH=2時，特征衍射峰表現(xiàn)最為尖銳，結(jié)晶度較高，其中25.44°、38.50°、48.22°、54.04°及55.02°處出現(xiàn)了銳鈦礦相的特征衍射峰。與翟培宇[3]的結(jié)果一致。堿性條件下不利于TiO2由無定形向銳鈦礦相的轉(zhuǎn)化。

在pH=8的樣品中未發(fā)現(xiàn)WO3和NiO的特征衍射峰。而在pH=2的樣品上出現(xiàn)了明顯的WO3和NiO的特征衍射峰，表明pH=2的樣品為活性組分的負(fù)載提供了更多的空間。利用X射線線寬法[4-5]和謝樂公式計算pH=2和pH=6催化劑的平均晶粒尺寸分別為10.09 nm和16.37 nm，達(dá)到納米級，且當(dāng)pH值較低時，制備的載體平均晶粒尺寸降低。

2.1.2 BET

表1為不同pH值條件下得到的載體(焙燒溫度500 ℃)制備的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的BET比表面積。

表 1　不同pH值條件下得到的載體制備的NiO-WO3/

由表1可以看出，隨著pH值升高，催化劑比表面積逐漸下降，當(dāng)pH=2時，催化劑比表面積最大。因為pH值較低會明顯抑制水解速率；而pH值較高，則會加快水解速率及縮聚速率，縮聚速率過快直接導(dǎo)致合成樣品無序度增加，結(jié)合XRD分析，無序度導(dǎo)致催化劑比表面積較低。因此，選擇合適的酸堿性條件對合成介孔材料十分必要[3]，選擇適宜的pH=2。

表2為TiO2-SiO2載體焙燒溫度對催化劑BET比表面積的影響。由表2可以看出，隨著焙燒溫度升高，載體比表面積增加，在500 ℃達(dá)到最大，超過500 ℃時，比表面積減小。這可能是由于：(1) 通常情況下TiO2從銳鈦礦相到金紅石相的轉(zhuǎn)化溫度為(500～600) ℃[6]，溫度升高出現(xiàn)金紅石相 TiO2，由于金紅石相 TiO2比表面積遠(yuǎn)小于銳鈦礦相 TiO2，因此，催化活性低于銳鈦礦相TiO2[7]；(2) 載體焙燒溫度較高時，導(dǎo)致顆粒聚集、結(jié)構(gòu)塌陷，造成比表面積降低。

表 2　TiO2-SiO2載體焙燒溫度對NiO-WO3/

表3為催化劑的孔徑分析結(jié)果。由表3可見，NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑平均孔徑約5 nm，屬于介孔結(jié)構(gòu)。

表 3　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑孔徑分析結(jié)果

2.1.3SEM

圖2為NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的SEM照片。由圖2可見，催化劑是多孔結(jié)構(gòu)，且表面可以發(fā)現(xiàn)很小的金屬顆粒。

圖 2　NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2　SEM images of NiO-WO3/TiO2-SiO2 catalyst

2.2載體制備條件對催化劑性能的影響

2.2.1pH值

圖3為載體制備pH值對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構(gòu)化性能的影響。由圖3可以看出，隨著載體制備過程中pH值的增加，正辛烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低，選擇性先略有升高然后再降低，可能是由于pH值較低條件下制備的載體中銳鈦礦相的TiO2含量較高，使得NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑的比表面積較大，且從XRD表征看出pH值較低時，催化劑晶粒較小，晶粒越小，表面積越大，表面能越高，催化活性越高。

圖 3　載體制備pH值對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構(gòu)化性能的影響Figure 3　Effects of pH values of TiO2-SiO2 support preparation on performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst for n-octane isomerization

2.1.2焙燒溫度

圖4為載體焙燒溫度對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構(gòu)化性能的影響。

圖 4　載體焙燒溫度對NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑正辛烷異構(gòu)化性能的影響Figure 4　Effects of support calcination temperatures on performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst for n-octane isomerization

由圖4可以看出，隨著載體焙燒溫度升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性均先升后降，載體焙燒溫度為500 ℃時，正辛烷轉(zhuǎn)化率為28.3%，選擇性為85.1%。載體焙燒溫度較低時，載體表面覆蓋的雜質(zhì)未被除去，可能未形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性較低。TiO2在 550 ℃ 時，由銳鈦礦相開始向金紅石相轉(zhuǎn)變；載體焙燒溫度較高時，可能生成金紅石相TiO2，而金紅石相TiO2表面活性遠(yuǎn)低于銳鈦礦相TiO2[3]，因此，載體焙燒溫度較高時，催化劑活性較低，與BET表征結(jié)果吻合。

3　結(jié)　論

(1) 采用溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合載體，并通過超聲浸漬法制備NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑。

(2) 催化劑中TiO2活性晶相為銳鈦礦相。XRD分析表明，當(dāng)制備載體的pH值較低時，催化劑晶粒尺寸可達(dá)到納米級。BET結(jié)果表明，當(dāng)以pH=2、焙燒溫度為500 ℃制備的TiO2-SiO2為載體制得的NiO-WO3/TiO2-SiO2催化劑，比表面積可達(dá)322 m2·g-1，且催化劑為介孔結(jié)構(gòu)。在辛烷異構(gòu)化反應(yīng)中，正辛烷轉(zhuǎn)化率28.3%，選擇性85.1%。

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Effects of pH and calcination temperatures of TiO2-SiO2composite support on the performance of the catalysts for octane isomerization

LiXiumin1,2,MuJincheng1,2*,LiuSu1,2,YuHaifeng1,2,ChenMingge1,2

(1.College of life Science,Tarim University,Alar 843300,Xinjiang,China;2.Key Laboratory of Chemical Engineering in South Xinjiang,Tarim University,Alar 843300,Xinjiang,China)

TiO2-SiO2composite supports were prepared by the sol-gel method.NiO-WO3/TiO2-SiO2catalysts were prepared by ultrasonic impregnation method.The effects of pH and calcination temperatures during the preparation of TiO2-SiO2support on the performance of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalysts for isomerization of octane were investigated.The results showed that NiO and WO3modified TiO2-SiO2catalyst possessed porous structure,the average pore diameter 5 nm,and the average particle size (10-20) nm.Using TiO2-SiO2composite support prepared under the condition of calcination temperature 500 ℃ and pH=2,the specific surface area of NiO-WO3/TiO2-SiO2catalyst was 322.51 m2·g-1.The calcination temperature and pH value strongly influenced the performance of the catalyst for octane isomerization.The octane conversion and isomerization selectivity were 28.3% and 85.1%,respectively.

catalyst engineering；TiO2-SiO2composite support;pH;calcination temperature;n-octane;isomerization

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.007

TQ426.6;TE624.4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0037-04

2016-04-19

北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室開放課題項目(ORE2014C109);

李秀敏，1986年生，女，碩士，講師，研究方向為工業(yè)催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.007

TQ426.6;TE624.4

A

1008-1143(2016)07-0037-04

塔里木大學(xué)校長基金項目(TDZKSS201310)

通訊聯(lián)系人：穆金城，1987年生，男，碩士，講師，研究方向為綠色氧化與工業(yè)催化。