陳　旸，高凌峰，邱　鎮(zhèn)，余正發(fā)，劉清港，王新葵

(大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116024)

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催化劑制備與研究

含氮中孔碳負(fù)載的Au-Pd雙金屬催化劑在甲酸分解制氫中的催化性能

陳旸，高凌峰，邱鎮(zhèn)，余正發(fā)，劉清港，王新葵*

(大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116024)

以SBA-15作為硬模板劑，吡咯作為碳源和氮源，制得的含氮中孔碳作為載體，采用吸附還原法分別制備了單Pd和Au-Pd雙金屬催化劑，并考察其在甲酸分解制氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Au-Pd/N-C比Au-Pd/C催化劑具有更高的甲酸分解活性，這可能是因?yàn)镹的親核作用促進(jìn)了甲酸中H質(zhì)子的脫除。由于Au-Pd之間的強(qiáng)相互作用，使Au的加入顯著提高了Pd/N-C催化劑甲酸分解活性及其抗CO中毒能力，在50 ℃條件下，分解1 mol·L-1的甲酸初始轉(zhuǎn)換頻率 (TOF) 達(dá)到2 221 h-1。

催化化學(xué)；甲酸分解；摻氮碳材料；Au-Pd雙金屬催化劑；中孔碳

隨著對(duì)能源需求的增長(zhǎng)以及不可再生能源儲(chǔ)量減少，氫氣作為一種潔凈能源，受到關(guān)注[1]。但由于氫氣在儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)存在較大的風(fēng)險(xiǎn)，極大地限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)有效控制氫氣的儲(chǔ)存及其釋放已成為氫能源利用(尤其是氫燃料電池)方面的關(guān)鍵技術(shù)。相較于甲醇、水合肼和氨硼烷等儲(chǔ)氫介質(zhì)，甲酸是生物質(zhì)加工過(guò)程中的主要產(chǎn)品，由于能量密度高、無(wú)毒性和在室溫下非常穩(wěn)定，是一種安全、方便的氫氣儲(chǔ)存材料[2]。用于甲酸制氫反應(yīng)的催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑主要是一些金屬有機(jī)配合物，比如釕、銥和鐵的絡(luò)合物[3-6]，均相催化劑在甲酸分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，但存在不易分離、使用有機(jī)試劑過(guò)多和制備過(guò)程復(fù)雜等不足，阻礙了此類(lèi)催化劑的大規(guī)模應(yīng)用；多相催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單、易控制和易分離的優(yōu)勢(shì)，但仍然面臨著進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度和提高催化劑穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。

催化甲酸分解的多相催化劑大多是Pd基催化劑，但甲酸脫水產(chǎn)生的CO很容易將Pd金屬毒化，降低了催化活性和穩(wěn)定性。為解決這一問(wèn)題，向Pd金屬中摻雜Au或B元素，通過(guò)調(diào)變Pd的表面電子結(jié)構(gòu)，可以提高其抗CO中毒能力[7-9]。另外，多相催化劑催化甲酸分解時(shí)，甲酸首先要脫除H質(zhì)子生成HCOO-，隨后伴隨著HCOO-中β-H的解離產(chǎn)生CO2和H2。所以通常需要額外添加甲酸鹽或堿提高體系中的HCOO-濃度，以促進(jìn)催化劑的分解效率。將金屬納米粒子負(fù)載于含氮載體上，利用納米粒子界面處N元素形成的微堿性環(huán)境，可促進(jìn)甲酸中H質(zhì)子的脫除，大大提高催化劑活性。Koh K等[10]和Martis M等[11]分別將金屬Pd負(fù)載于氨基修飾的SBA-15 和MIL-125載體上，制備的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，常溫條件下，催化甲酸分解的初始轉(zhuǎn)換頻率分別為293 h-1和214 h-1。但由于載體在甲酸體系的不穩(wěn)定性，催化劑的穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提高。

本文利用吡咯作為碳源和氮源，通過(guò)熱解法制備含氮中孔碳材料，考察其負(fù)載Pd及Au-Pd后制備的催化劑在甲酸分解制氫反應(yīng)中的催化性能，為高效分解甲酸多相催化劑的制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

吡咯，分析純，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司；HAuCl4、PdCl2、甲酸(98%)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2催化劑制備

含氮碳材料(N-C)制備：參考文獻(xiàn)[12]的方法，以SBA-15作為模板劑，吡咯同時(shí)作為碳源和氮源，合成制備含氮中孔碳材料。0.4 g無(wú)水FeCl3分散到20 mL無(wú)水乙醇中，常溫密封攪拌1 h，加入2 g的SBA-15，繼續(xù)密封攪拌2 h，(80～100) ℃干燥過(guò)夜，120 ℃真空干燥3 h。將處理后的固體和吡咯液體一起放入真空干燥箱，120 ℃真空干燥24 h，使吡咯充分揮發(fā)并吸附到SBA-15孔道中，并在FeCl3的作用下氧化聚合成聚吡咯，700 ℃惰性氣氛焙燒3 h。 焙燒后樣品用20%的HF攪拌處理24 h，使其中的SBA-15模板劑充分溶解，經(jīng)洗滌干燥后得到N-C材料。

中孔碳的制備：取1.2 g蔗糖溶解于5 g蒸餾水和0.14 g硫酸中，加入1 g的SBA-15。所得懸浮液經(jīng)超聲分散均勻并充分浸漬后，160 ℃保持6 h，使蔗糖完全碳化。為使孔道內(nèi)完全填充, 再使用含有0.8 g蔗糖、5 g蒸餾水和0.1 g硫酸的溶液浸漬, 同樣160 ℃保持6 h碳化處理。將得到的黑色粉末用20%的HF攪拌處理24 h，使其中的SBA-15模板劑充分溶解，經(jīng)洗滌干燥后得到中孔碳材料。

采用吸附還原法制備Pd/N-C催化劑：準(zhǔn)確稱(chēng)取N-C載體0.15 g，分散到20 mL去離子水中，超聲分散，加入0.01 g·mL-1的PdCl2溶液1.25 mL，30 ℃水浴中攪拌吸附過(guò)夜，采用1 mol·mL-1的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=9～10，然后加入現(xiàn)配的0.1 mol·mL-1的NaBH4溶液10 mL，30 ℃水浴繼續(xù)攪拌還原1 h。還原結(jié)束后，抽濾，去離子水洗滌，移至真空干燥箱真空120 ℃干燥過(guò)夜，即得到負(fù)載Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pd/N-C催化劑。

Au-Pd/N-C和中孔碳負(fù)載的Au-Pd/C催化劑采用相同方法制備，金屬前驅(qū)體為0.34 mL的HAuCl4溶液(0.01 g·mL-1)和1.0 mL的PdCl2溶液(0.01 g·mL-1)，Au理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，Pd理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

甲酸分解反應(yīng)：10 mL試管中放置20 mg催化劑，加入1 mol·L-1的甲酸2.5 mL，迅速將0.1 g的甲酸鉀加入試管，將試管固定至50 ℃水浴鍋中，并通過(guò)橡皮塞和導(dǎo)氣管連接到氣體檢測(cè)裝置，通過(guò)測(cè)量排出水的體積測(cè)定甲酸分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體體積。

循環(huán)催化性能測(cè)試：反應(yīng)后催化劑過(guò)濾洗滌，烘箱80 ℃干燥2 h，繼續(xù)進(jìn)行甲酸分解反應(yīng)，其他步驟不變。

1.4催化劑表征

XRD表征在X′Pert-Pro Super X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速率5°·min-1。

N2吸附-脫附等溫曲線采用美國(guó)康塔公司的Autosorb-iQ型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀在77 K下測(cè)得，測(cè)試前樣品在373 K真空條件下脫氣8 h，BET方法計(jì)算比表面積，BJH模型計(jì)算孔體積和孔徑尺寸分布。

TEM照片采用FEI Tecnai G2F30 透射電子顯微鏡，加速電壓120 kV；STEM-EDX照片采用配備能譜分析的FEI Tecnai G2 F30 S-Twin透射電子顯微鏡，工作電壓300 kV。

XPS測(cè)試在美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，分析室基壓為2×10-8Pa，工作壓力為1×10-6Pa。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD

圖1是制備的不同催化劑的XRD圖。由圖1可以看出，Pd/N-C的XRD圖中沒(méi)有出現(xiàn)任何明顯金屬Pd衍射峰，表明Pd粒子在載體表面上均勻分散，且粒徑較小。而Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑在38.5°、44.5°和64.7°處均出現(xiàn)較明顯的Au特征衍射峰，表明Au粒子在碳表面的粒徑較大。Au在Au-Pd/N-C中可能主要是對(duì)Pd起分散作用以及與Pd相互作用修飾Pd的表面電子特性，而不是作為催化活性位點(diǎn)。

圖 1　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts(A).Pd/N-C;(B).Au-Pd/N-C;(C).Au-Pd/C

2.2N2-物理吸附

圖2為中孔碳與含N-C材料的N2物理吸附等溫曲線。由圖2計(jì)算出中孔碳比表面積和平均孔徑分別為770 m2·g-1和38 nm，N-C材料比表面積和平均孔徑分別為618 m2·g-1和48 nm，兩種材料均存在滯后環(huán)，表明制備的碳載體均為介孔材料。

圖 2　中孔碳與含N-C材料的N2-物理吸附等溫曲線Figure 2　N2-physisorption isotherms of mesoporous carbon and N-doped carbon

2.3TEM

圖3 為不同催化劑的TEM照片。由圖3可以看出，以N-C為載體時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Pd在載體表面均勻分布，平均粒徑1.7 nm。而Au-Pd催化劑上，雙金屬納米粒子發(fā)生部分團(tuán)聚，出現(xiàn)大顆粒的納米粒子。當(dāng)Au-Pd的雙金屬納米粒子負(fù)載到活性碳載體上時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重，與XRD的結(jié)果一致。

圖 3　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 3　TEM images of Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts(A).Pd/N-C;(B).Au-Pd/N-C;(C).Au-Pd/C

2.4XPS

圖4為不同催化劑Pd3d的XPS譜圖。由圖4可以看出，Au-Pd雙金屬催化劑中Pd03d的結(jié)合能與單金屬Pd相比，明顯向低結(jié)合能處位移，表明制備的雙金屬納米粒子中Au和Pd之間存在很強(qiáng)的相互作用，使Pd原子的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖 4　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑sPd3d的XPS譜圖Figure 4　XPS spectra of Pd 3d for Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts

2.5催化劑對(duì)甲酸催化分解性能研究

不同催化劑在甲酸分解反應(yīng)中的催化性能如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，Pd/N-C催化劑雖然表現(xiàn)出一定的初始催化活性，但是在反應(yīng)10 min后逐漸失活。為了驗(yàn)證Pd/N-C的失活是否由甲酸脫水生成的CO毒化作用所致，向體系通入30 min的O2，然后迅速置換繼續(xù)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pd/N-C又具備了分解甲酸的能力。這是因?yàn)橥ㄈ氲腛2在Pd的催化作用下消除了Pd表面吸附的CO，使被毒化的Pd活性位重新釋放出來(lái)，從而可以繼續(xù)催化甲酸的分解反應(yīng)。Au-Pd/N-C催化劑上反應(yīng)25 min后，即實(shí)現(xiàn)甲酸的完全分解，而且過(guò)程中沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的失活現(xiàn)象，初始TOF值達(dá)2 221 h-1?？梢?jiàn)，Au的引入雖然使得粒子的粒徑有所增大，但是由于Au-Pd間強(qiáng)的相互作用，使Pd原子的表面性質(zhì)發(fā)生改變，從而提高其抗CO毒化的能力及分解甲酸的活性。Au-Pd/C催化劑的甲酸分解活性明顯低于Au-Pd/N-C催化劑，可能是由于N-C中氮元素的存在一方面可以促進(jìn)甲酸中氫質(zhì)子的脫除，另一方面也可以通過(guò)靜電作用吸附金屬粒子，提高金屬與載體間的相互作用強(qiáng)度及分散度，從而提高了Au-Pd/N-C催化劑的甲酸分解活性和穩(wěn)定性。

圖 5　Pd/N-C、Au-Pd/N-C和Au-Pd/C催化劑在甲酸分解反應(yīng)中的催化性能Figure 5　Catalytic performance of Pd/N-C,Au-Pd/N-C and Au-Pd/C catalysts for the decomposition of formic acid

在甲酸分解反應(yīng)體系中，如何提高和改善催化劑的抗失活和循環(huán)使用能力是研究和設(shè)計(jì)甲酸分解催化劑的關(guān)鍵。圖6為Au-Pd/N-C催化1 mol甲酸分解的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。從圖6可以看出，在連續(xù)4次的循環(huán)催化反應(yīng)中，第2次以后的反應(yīng)速率與第1次相比，有小幅度提高，并且在循環(huán)使用中保持不失活。Au-Pd/N-C第2次催化甲酸分解的速率略高于第1次的速率，可能是因?yàn)榧姿峋哂休^高的還原性，而且分解過(guò)程產(chǎn)生的H2會(huì)進(jìn)一步將部分PdO還原成金屬Pd，提高了催化活性位的數(shù)量，從而提高了循環(huán)催化效率。

圖 6　Au-Pd/N-C 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Figure 6　Stability tests of Au-Pd/N-C catalyst

3　結(jié)　論

(1) 以SBA-15作為硬模板劑，吡咯作為碳源和氮源，制備了一種含氮中孔碳材料，以此為載體，采用吸附還原法成功制備了Pd單金屬和Au-Pd雙金屬催化劑，并考察了其在甲酸分解反應(yīng)中的催化性能。

(2) Au-Pd/N-C催化劑表現(xiàn)出良好的催化甲酸分解活性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度50 ℃條件下，分解1mol ·L-1的甲酸溶液的初始TOF值達(dá)到了2 221 h-1，可能因?yàn)镹作為親核試劑可以促進(jìn)甲酸中H質(zhì)子的脫除。

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Catalytic performance of Au-Pd supported N-doped mesoporous carbon catalyst for decomposition of formic acid to hydrogen

ChenYang,GaoLingfeng,QiuZhen,YuZhengfa,LiuQinggang,WangXinkui*

(School of Chemistry,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)

The N-doped mesoporous carbon support was prepared by using SBA-15 as the template and pyrrole as N and C source.Pd and Au-Pd bimetallic catalysts were prepared by depositing Pd and Au-Pd on the as-prepared support respectively via adsorption and reduction method in sequence.Their catalytic performance for hydrogen production from decomposition of formic acid was investigated.The results demonstrated that Au-Pd/N-C catalyst possessed better activity of formic acid decomposition than Au-Pd/C catalyst because the nucleophilic N atom probably promoted the removal of the proton from HCOOH.Because of the strong interaction between Au and Pd nanoparticles,the addition of gold to Pd/N-C catalyst could obviously improve the catalytic activity and anti-CO poisoning ability.The initial turnover frequency(TOF) of Au-Pd/N-C reached 2 221 h-1in 1 mol·L-1HCOOH solution at temperature 50 ℃.

catalytic chemistry；formic acid decomposition;N doped carbon;Au-Pd;mesoporous carbon；bimetallic catalyst

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.005

O643.36;TQ426.82Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0027-05

2016-04-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(21176037)資助項(xiàng)目；大連理工大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(DUT15LK29)資助項(xiàng)目

陳旸，1996年生，男，安徽省馬鞍山市人，本科在讀，研究方向?yàn)槎嘞啻呋?/p>

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.005

O643.36;TQ426.82

A

1008-1143(2016)07-0027-05

通訊聯(lián)系人：王新葵， 1977年生，女，山東省平度市人，博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槎嘞啻呋?/p>