張　丹，邱克強(qiáng)，任英磊，胡壯麒

(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110870；2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110142；3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016)

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Nb對(duì)Cu基非晶合金熱加工及力學(xué)性能的影響*

張丹1，2，邱克強(qiáng)1，任英磊1，胡壯麒3

(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110870；2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110142；3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016)

為了提高Cu基非晶合金的熱加工性能和力學(xué)性能，采用銅模鑄造法制備了直徑為2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金.分別利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱計(jì)和電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的相組成、顯微組織、熱力學(xué)參數(shù)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，適量的Nb元素可以提高Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的熱加工和力學(xué)性能.Cu47Zr47Al6非晶合金的過(guò)冷液相區(qū)和斷裂強(qiáng)度分別為53.5 K和1 528 MPa.當(dāng)Nb元素的原子分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金具有最大的過(guò)冷液相區(qū)和斷裂強(qiáng)度，且可以分別達(dá)到69.0 K和1 830 MPa.

Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金；銅模鑄造；微合金化；Nb元素；熱加工；力學(xué)性能；脆性斷裂；斷口

近年來(lái)，大塊非晶合金已經(jīng)成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一.與晶態(tài)合金相比，大塊非晶合金在強(qiáng)度、硬度、耐腐蝕和耐磨性等諸多方面的優(yōu)勢(shì)使其具有良好的應(yīng)用前景[1-2].然而.大塊非晶合金的室溫加工性較差的缺點(diǎn)又嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍[3].目前，主要利用非晶合金在過(guò)冷液相區(qū)具有粘滯流變的特征而進(jìn)行的熱塑性成形來(lái)完成非晶合金電子元器件的成形[4].較大的過(guò)冷液相區(qū)可以使非晶合金能夠在更寬的溫度區(qū)間內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而避免在成形過(guò)程中由于溫度波動(dòng)而引發(fā)晶化的問(wèn)題[5].因此，過(guò)冷液相區(qū)已經(jīng)成為衡量非晶合金電子元器件熱塑性成形的主要指標(biāo)之一.

隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)微合金化的方法調(diào)節(jié)非晶合金的熱加工性能或力學(xué)性能.在Zr65-xCu17.5Ni10Al7.5Fex(x=0～5)非晶合金中，可以通過(guò)控制Fe的加入量來(lái)調(diào)節(jié)非晶合金的過(guò)冷液相區(qū)和力學(xué)性能[6].在Zr60Cu25-xAl15Nix(x=0～25)非晶合金中，添加Ni元素可以增加體系的過(guò)冷液相區(qū)；當(dāng)以原子分?jǐn)?shù)為15%的Ni元素進(jìn)行成分調(diào)整時(shí)，非晶合金的非晶形成能力可由12 mm(x=0)提高到18 mm[7].在Fe48Cr15Mo14C15B6M2(M=Gd、Tb)非晶合金中，添加稀土元素Tb比Gd更有利于增加合金體系的過(guò)冷液相區(qū)，并提高非晶合金的壓縮斷裂強(qiáng)度[8].

與Zr基非晶合金相比，由于具有價(jià)格低、沖擊韌性好與不易氧化等優(yōu)點(diǎn)，Cu基非晶合金已經(jīng)成為電子元器件加工的良好材料.因此，作為電子元器件成形的熱塑性加工窗口，過(guò)冷液相區(qū)的大小對(duì)非晶合金的應(yīng)用具有十分重要的意義.由于具有較高的玻璃形成能力、較好的塑性與較低的費(fèi)用成本，Cu-Zr-Al系非晶合金受到了廣泛關(guān)注.本文以Cu47Zr47Al6非晶合金為基礎(chǔ)合金[9]，研究了微量Nb對(duì)非晶合金熱加工性能和力學(xué)性能的影響，并將試驗(yàn)合金與具有較大過(guò)冷液相區(qū)的幾種Cu基非晶合金進(jìn)行了性能對(duì)比.

1　材料及方法

選用純度大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cu、Zr、Al和Nb作為原料，按照名義成分Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)進(jìn)行配料.在Ti吸收與高純氬氣保護(hù)下，采用電弧爐熔煉得到母合金鑄錠，且每個(gè)鑄錠應(yīng)翻煉5次以保證母合金的成分盡可能均勻.利用金剛石切割機(jī)將熔煉得到的母合金切成小塊后裝入石英管中，然后進(jìn)行抽真空處理，直至真空度達(dá)到2×10-3Pa.在高純氬氣保護(hù)下，采用真空感應(yīng)加熱和銅模鑄造法，制備得到直徑為2 mm的圓棒試樣.

利用Shimadzu 7000S/L型X射線衍射儀對(duì)非晶合金進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.利用Netzsch STA449C型差示掃描量熱計(jì)測(cè)定非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)，且升溫速度為0.33 K/s.利用MTS E45.305型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)非晶合金的室溫壓縮性能，且應(yīng)變速率為2×10-4s-1，試樣長(zhǎng)徑比為2∶1.利用Hitachi S-3400型掃描電子顯微鏡觀察非晶合金的微觀組織與斷裂后的表面形貌.

2　結(jié)果與分析

圖1為直徑2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的XRD圖譜.由圖1可知，在Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的XRD圖譜中，僅觀察到了非晶特有的漫散射峰，表明在X射線衍射儀的精度范圍內(nèi)，在非晶合金中未檢測(cè)到晶態(tài)相的存在.

圖1　Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的XRD圖譜

由于X射線衍射儀的檢測(cè)精度有限，有必要采用掃描電子顯微鏡對(duì)Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金進(jìn)行進(jìn)一步檢測(cè).圖2為Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的SEM圖像.

圖2　Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的SEM圖像

由圖2可見(jiàn)，非晶合金由無(wú)特征對(duì)比的區(qū)域組成.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其他非晶合金的SEM圖像與Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金極為相似.因此，可以進(jìn)一步印證直徑為2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金為完全非晶結(jié)構(gòu).

實(shí)際上，Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金是在Cu47Zr47Al6非晶合金的基礎(chǔ)上，利用少量Nb元素替代非晶合金中的Zr元素形成的.Cu47Zr47Al6非晶合金作為基礎(chǔ)合金，其構(gòu)成元素的原子半徑關(guān)系為：Zr(0.216 nm)>Al(0.182 nm)>Cu(0.157 nm).當(dāng)Nb作為微合金化元素加入合金體系時(shí)，由于Nb元素的原子半徑為0.208 nm，正好介于Zr和Al元素之間，因此，此類大、中、小形式的原子搭配有利于形成高度無(wú)序的緊密堆垛結(jié)構(gòu)，從而使得非晶合金中組元原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散開(kāi)始變得困難，同時(shí)使其形核受到抑制，因而有利于保持合金體系的非晶結(jié)構(gòu).

圖3為Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的DSC曲線.玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度分別如圖3中向上和向下箭頭所示，且其具體數(shù)值如表1所示.由表1可見(jiàn)，具有不同Nb含量的非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度均約為703 K.當(dāng)Nb含量逐漸增加時(shí)，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的晶化溫度依次為756.4、768.9、772.2和764.6 K，因此，過(guò)冷液相區(qū)隨著Nb元素的增加呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律.當(dāng)x=2時(shí)，Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金具有最大的熱加工窗口，此時(shí)過(guò)冷液相區(qū)為69.0 K.

圖3　Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的DSC曲線

K

Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金出現(xiàn)過(guò)冷液相區(qū)隨著Nb元素的添加先增加后減小的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)楫?dāng)合金體系中含有少量的Nb元素時(shí)(x=1、2)，Nb元素的聚集情況雖不明顯，但卻有助于形成高度無(wú)序的緊密堆垛結(jié)構(gòu)，有利于保持合金體系的非晶結(jié)構(gòu)，從而提高了合金體系的熱穩(wěn)定性.當(dāng)Nb元素的含量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)(x=3)，在4個(gè)組元中具有最高熔點(diǎn)的Nb優(yōu)先發(fā)生聚集，這種聚集會(huì)在合金熔體中形成富含Nb元素的原子團(tuán)簇，盡管這些原子團(tuán)簇尚未達(dá)到臨界形核尺寸，但卻可以作為熔體異質(zhì)形核的核心促進(jìn)形核的進(jìn)行，因而可以降低非晶合金的晶化溫度，進(jìn)而能夠降低非晶合金過(guò)冷液相的熱穩(wěn)定性[10].

圖4為Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金在室溫下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由圖4可見(jiàn)，所有非晶合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線均呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征，即彈性應(yīng)力達(dá)到極限后就會(huì)發(fā)生斷裂.當(dāng)Nb含量逐漸增加時(shí)，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的斷裂強(qiáng)度分別為1 528、1 606、1 830和1 760 MPa，即斷裂強(qiáng)度隨著Nb元素的增加先增加后減小.這是因?yàn)樘砑舆m量的Nb元素可使原子錯(cuò)排密度增大，從而有利于提高塊體非晶合金的強(qiáng)度[5].然而，由于Nb元素的原子半徑較大，添加過(guò)多的Nb元素反而不利于非晶堆垛結(jié)構(gòu)的形成，因此，當(dāng)Nb的添加量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，斷裂強(qiáng)度反而開(kāi)始降低.

圖4　Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由于Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的側(cè)裂面和斷口形貌相似，圖5只給出了Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的側(cè)裂面和斷口形貌.由圖5a可見(jiàn)，非晶合金的側(cè)裂面與壓縮軸呈一定的夾角，這是典型的剪切斷裂方式.由圖5b可見(jiàn)，非晶合金的斷口則呈現(xiàn)出由非晶絕熱剪切形成的典型脈狀紋形貌，這是因?yàn)樵趬嚎s過(guò)程中，剪切帶內(nèi)積聚的高彈性能在斷裂瞬間迅速釋放，導(dǎo)致部分非晶合金發(fā)生軟化，因而在壓縮應(yīng)力作用下，形成了脈狀紋形貌.

圖5　Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的側(cè)裂面及斷口形貌

作為塑性加工和變形窗口，過(guò)冷液相區(qū)的大小決定了在加工過(guò)程中非晶合金是否能夠保持穩(wěn)定，以及是否能夠避免由于溫度波動(dòng)而引發(fā)晶化的問(wèn)題.斷裂強(qiáng)度的大小則直接影響著非晶合金的承載能力.因此，材料的熱加工性能和力學(xué)性能是表征非晶合金成形和應(yīng)用的重要指標(biāo).

表2為Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金和其他幾種典型Cu基非晶合金[11-13]的過(guò)冷液相區(qū)和壓縮斷裂強(qiáng)度數(shù)據(jù).由表2可見(jiàn)，在Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金中，基礎(chǔ)合金Cu47Zr47Al6x(x=0)的過(guò)冷液相區(qū)和斷裂強(qiáng)度僅分別為53.5 K和1 528 MPa，而隨著Nb含量的增加，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的過(guò)冷液相區(qū)和斷裂強(qiáng)度均隨之增加.當(dāng)Nb的原子分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，非晶合金的過(guò)冷液相區(qū)和斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值.與Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6、Cu45Zr45Al6Y4和Cu60Hf25Ti15三種非晶合金相比，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金中表征熱加工性能的過(guò)冷液相區(qū)總體而言明顯提高，而非晶合金的斷裂強(qiáng)度指標(biāo)比較接近Cu45Zr45Al6Y4非晶合金，但明顯低于Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6和Cu60Hf25Ti15非晶合金.不過(guò)，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的斷裂強(qiáng)度指標(biāo)屬于高強(qiáng)度指標(biāo)范圍，完全可以滿足零部件的力學(xué)性能要求.

表2　Cu基非晶合金的性能比較

3　結(jié)　論

采用銅模鑄造法制備了直徑為2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金.通過(guò)以上試驗(yàn)分析，可以得到如下結(jié)論：

1) 在壓縮載荷作用下，在非晶合金的側(cè)裂面觀察到典型的剪切斷裂形貌，而在非晶合金的斷口觀察到由非晶絕熱剪切所形成的典型脈狀紋形貌.

2) 添加適量的Nb元素可以同時(shí)提高非晶合金的熱加工和力學(xué)性能.當(dāng)Nb元素的原子分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，非晶合金具有最大的過(guò)冷液相區(qū)和最大的斷裂強(qiáng)度.

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(責(zé)任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Effect of Nb on hot working and mechanical properties of Cu-based metallic glasses

ZHANG Dan1,2,QIU Ke-qiang1,REN Ying-lei1,HU Zhuang-qi3

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China; 2.College of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China; 3.Shenyang National Laboratory for Materials Science,Institute of Metal Research of Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

In order to improve the hot working and mechanical properties of Cu-based metallic glasses,the Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glasses with the diameter of 2 mm was prepared with copper mold casting method.The phase constitution,microstructure,thermodynamic parameters and mechanical properties of Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glasses were investigated with X ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),differential scanning calorimeter (DSC)and universal electronic testing machine.The results show that the proper Nb element can improve both hot working and mechanical properties of Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glasses.The supercooled liquid region and fracture strength of Cu47Zr47Al6metallic glass are 53.5 K and 1 528 MPa,respectively.When the atom fraction of Nb element is 2%,the Cu47Zr45Al6Nb2metallic glass has the largest supercooled liquid region and fracture strength,which are 69.0 K and 1 830 MPa,respectively.

Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glass; copper mold casting; microalloying; Nb element; hot working; mechanical property; brittle fracture; fracture surface

2015-11-23.

教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20132102110005)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2011CB606301).

張丹(1979-)，女，遼寧沈陽(yáng)人，工程師，博士生，主要從事非晶合金與性能等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.02.07

TG 139.8

A

1000-1646(2016)02-0159-05

*本文已于2016-03-02 16∶48在中國(guó)知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1648.058.html