□ 曹　驍　杭州市余杭區(qū)質(zhì)量計量監(jiān)測中心　上官苗苗　杭州市余杭區(qū)食品藥品監(jiān)測中心

化學(xué)原子化-原子吸收光譜法測定濃縮梨汁中微量砷

□ 曹驍杭州市余杭區(qū)質(zhì)量計量監(jiān)測中心上官苗苗杭州市余杭區(qū)食品藥品監(jiān)測中心

建立一種化學(xué)原子化—原子吸收光譜法直接測定微量砷的方法。利用化學(xué)原子化器獨特的機理和結(jié)構(gòu)，通過對介質(zhì)酸度、硼氫化鉀濃度、載氣流速等影響因素的優(yōu)化，可直接測定濃縮梨汁中的砷。砷的檢出限（3σ）為0.16 μ g/L，回收率98.8%～100.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）為0.74～1.29%。本方法具有低檢出限、高靈敏度、快速及干擾小等特點。

化學(xué)原子化器；原子吸收光譜法；砷；濃縮梨汁

砷，俗稱砒，是一種類金屬元素，其廣泛存在于自然環(huán)境中[1]，共有數(shù)百種的砷礦物已被發(fā)現(xiàn)。砷及砷的化合物具有較高的生物毒性，可引起血液中砷中毒和糖尿病[2]，引發(fā)惡性腫瘤、腎臟功能紊亂和肝硬化等健康問題[3-4]，已被世界衛(wèi)生組織列為A類致癌物[5-6]。大氣沉降、殺蟲劑的使用、化肥污染和水污染能夠?qū)е鹿咧猩榈姆e聚，并通過食物鏈對人體造成傷害[7-9]。因此，其含量在梨汁飲料中受到嚴(yán)格限制[10]。濃縮梨汁是在梨汁榨成原汁后采用低溫真空濃縮的方法，蒸發(fā)掉一部分水分制成具有梨風(fēng)味特征的粘稠狀制品，是梨汁類飲料的主要原料，因此監(jiān)測其砷含量對制造梨汁飲料具有重要意義。

目前，測定總砷的方法主要有氫化物原子熒光光譜法[11-12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[13-15]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法[16]、懸浮進樣-氫化物原子吸收光譜法[17]和氫化物發(fā)生-流動注射電熱原子吸收法[18]等。這些方法在對濃縮梨汁的總砷進行測定時都需要先對樣品消化處理，多采用干法灰化[19]、濕法消解[20]、微波消解[21-22]等。這些前處理方法消耗大量高濃度酸，嚴(yán)重污染環(huán)境、且費時費力。本研究擬利用化學(xué)原子化器在測定液體樣品時無需消化處理，僅對樣品酸化后便可直接測定的特點，實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的測定濃縮梨汁中的總砷含量。其原理是As在HCl介質(zhì)中被新生態(tài)氫逐漸還原成共價型化合物AsH3，這一化合物在幾百攝氏度下被原子化后，用原子吸收光度計極易進行分析檢測。該方法試劑用量少，干擾影響小，降低分析成本，提高分析速度。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/ mL）國家鋼鐵材料測試中心；鹽酸（GR）、氫氧化鉀（GR）國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀（≥98.5%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸（AR），廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；硫脲，南京化學(xué)試劑有限公司；實驗用水：一級水；濃縮梨汁（含糖量約70%）。

1.2儀器和設(shè)備

AA 700原子吸收光度計、N3050605砷元素?zé)o極放電燈，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司；MCA-202微型化學(xué)原子化器（專利號：ZL200420084256.7）；CASCADA IX MK2超純水裝置 美國PALL公司。

1.3方法

1.3.1試劑配制

砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 μ g/L）：使用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/ mL）逐級稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 μ g/L）100 mL，并用10%的鹽酸定容，備用。

硼氫化鉀溶液：稱取硼氫化鉀配制成濃度分別為5、10、15、20、25、30 g/L和35 g/L的溶液各50 mL，各溶液中加入0.25 g氫氧化鉀，混勻，現(xiàn)配先用。

硫脲+抗壞血酸溶液：稱取5.0 g硫脲，加入40 mL水加熱溶解，待冷卻后加入5.0 g抗壞血酸，稀釋至50 mL，現(xiàn)配先用。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別吸取0、0.125、0.25、0.5、0.75、1.00 mL和1.25 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(100μg/L)于25 mL容量瓶中，各加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用10%鹽酸定容，搖勻靜置30 min，即為0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L和5.0 μg/L濃度的砷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3樣品前處理

準(zhǔn)確吸取2.5 mL濃縮梨汁至25 mL容量瓶中，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用10%鹽酸定容，搖勻靜置30 min，待測。

1.3.4儀器條件

將AA700原子吸收光度計測定方式設(shè)置成MHS模式，設(shè)定下列儀器條件：砷元素?zé)o極放電燈電流：400 mA；波長選擇：193.7 nm；狹縫：2.0 H；積分方式：峰面積法；積分時間：15 s；延遲時間：2 s；BOT時間：2 s；燃氣流量：乙炔1.0 L/min；助燃氣流量：空氣8.0 L/min。

2　結(jié)果與分析

2.1實驗條件優(yōu)化

2.1.1介質(zhì)酸度的影響

介質(zhì)的酸度對氫化物發(fā)生效率產(chǎn)生重要的影響，考慮到 As(v) 在鹽酸中更易還原，實驗選擇鹽酸進行介質(zhì)酸度的影響測定。以5 μg/L As標(biāo)準(zhǔn)溶液為對象，用過量的硼氫化鉀溶液（50 g/L）作載體，試驗了As在不同體積分?jǐn)?shù)(1%～15%)的鹽酸溶液中的吸光度。結(jié)果表明，體積分?jǐn)?shù)在5%以下，吸光度不理想，特別是在1%左右時，基本沒有吸光度；體積分?jǐn)?shù)在5%～10%時，吸光度隨酸度增長呈上升趨勢，體積分?jǐn)?shù)在10%～15%時，吸光度隨酸度增長呈緩慢上升趨勢；綜合考慮，本研究選取體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl進行實驗。結(jié)果如圖1所示。

圖1　鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)對吸光度的影響

圖2　KBH4濃度對吸光度的影響

圖3　氬氣流速對吸光度的影響

2.1.2KBH4濃度的影響

KBH4作為還原劑在本試驗中起到非常重要的作用，其濃度直接影響AsH3生成速度。以5 μg/L As標(biāo)準(zhǔn)溶液為對象，改變KBH4濃度，砷的吸光度也隨之發(fā)生變化，實驗表明，隨著KBH4濃度的增大，砷的吸光度也隨之增大，當(dāng)KBH4濃度達到20 g/L后，吸光度趨于穩(wěn)定。實際工作中，因為樣品酸度大，當(dāng)KBH4濃度過大時，會產(chǎn)生大量氣泡，造成信號不穩(wěn)定。當(dāng)KBH4濃度達到25 g/L后，吸光度、穩(wěn)定性都會略有下降。本研究最終選擇KBH4濃度為20 g/L。結(jié)果如圖2所示。

2.1.3載氣流速的影響

本法采用氬氣作為載氣，載氣的流速太小，則不易將AsH3快速帶入原子化器內(nèi)，無法檢測到信號。載氣的流速太大，則會對AsH3的信號產(chǎn)生干擾，使信號減弱。本研究以5 μg/L As標(biāo)準(zhǔn)溶液為對象，在確定其他最優(yōu)條件（HCl濃度10%，KBH4濃度20 g/L）后，試驗氬氣流速在400～1 400 mL/min吸光度的變化情況。實驗表明，當(dāng)載氣流量在600～1 000 mL/min時，吸光度基本穩(wěn)定。當(dāng)流量大于1 000 mL/ min時，其吸光度開始逐漸下降。本研究最終選擇氬氣流速為800 mL/min。結(jié)果如圖3所示。

2.2干擾實驗

在上述最佳測定條件下（HCl濃度10%，KBH4濃度20 g/L，載氣流速800 mL/min），向25 mL 5.0 μg/L As標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)分別加入可能的干擾離子進行試驗，以吸光度變化超過5%視為有干擾。結(jié)果表明，下列元素在實驗的濃度范圍內(nèi)對As的檢測不產(chǎn)生影響：100 μg的 Fe、Zn、Hg；50 μg的Pb、Cu?？紤]到實際樣品中共存元素的含量，可以認(rèn)為常見離子對該試驗方法測定總砷無干擾。

2.3線性關(guān)系、檢出限與精密度

在最佳實驗條件下，測定了0～5.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測定3次吸光度的平均值為縱坐標(biāo)，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程為：y=0.055 1x+0.006 0，r=0.999 4，結(jié)果見圖4。對試驗空白溶液進行連續(xù)11次測定，用3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計算本方法的檢出限(3σ)為0.16 μg/L，證明該方法的檢出限非常低。在最佳實驗條件下，連續(xù)測定2.0、3.0、4.0 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液各7次，結(jié)果可見表1，計算該方法的精密度（RSD）為：0.74%～1.29%。

2.4樣品測定與回收率

對樣品經(jīng)前處理后進行連續(xù)測定3次，取平均值測得該濃縮梨汁中總砷含量為12.4 μg/L，該方法實驗過程中只涉及到取樣與定容，未對樣品進行復(fù)雜前處理，因此該方法的加標(biāo)回收率極高，為98.8%～100.8%。結(jié)果見表2。

3　討論

用化學(xué)原子化—原子吸收光譜法測定濃縮梨汁中微量砷，該方法在鹽酸濃度為10%，硼氫化鉀濃度為20 g/L，載氣流速800 mL/min條件下，具有良好的實驗結(jié)果。該方法測定總砷的檢出限（3σ）為0.16 μg/L，回收率為98.8%～100.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）為0.74%～1.29%，具有低檢出限、高靈敏度、無需前處理及無背景干擾等特點。對于檢測液體樣品中微量砷具有極強的優(yōu)勢，值得推廣運用。

圖4　0～5.0 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1　精密度測試

表2　樣品測定與回收率

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