□ 李曉明　王　飛　李建勇　濟(jì)南出入境檢驗(yàn)檢疫局　張　苗　淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局

飲用水中抗生素污染現(xiàn)狀及降解技術(shù)研究進(jìn)展

□ 李曉明王飛李建勇濟(jì)南出入境檢驗(yàn)檢疫局張苗淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局

抗生素污染是頗受關(guān)注的一類污染類型，目前人類身體健康離不開(kāi)抗生素。近幾年流行疾病的暴發(fā)蔓延，以及醫(yī)藥工業(yè)的不斷發(fā)展，更多類型更多數(shù)量的抗生素研發(fā)和生產(chǎn)。曾有研究證明，生物體攝入抗生素后，85%以上會(huì)以其原藥或代謝物代謝產(chǎn)物的形式排泄到體外，進(jìn)入到環(huán)境中。對(duì)業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)中其他生物造成危害，對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅。處理水體中的抗生素污染成為水資源重復(fù)利用所面臨的直接挑戰(zhàn)?；前奉惡退沫h(huán)素類抗生素屬典型的廣譜抗生素，被廣泛地應(yīng)用于臨床及養(yǎng)殖行業(yè)。此類抗生素在生態(tài)環(huán)境中不易被自然降解，且在水體環(huán)境中累積效果明顯，加之該類抗生素顯著的致畸、致突變作用及胚胎毒性，其產(chǎn)生的生態(tài)毒理效應(yīng)影響頗大，因此在生態(tài)環(huán)境中抗生素污染的危害與降解處理技術(shù)是很多科研人員研究和關(guān)注的重點(diǎn)。

抗生素引起的環(huán)境污染現(xiàn)狀

抗生素藥物在醫(yī)用藥物使用量中屬第三位，總體占6%以上的處方藥總量，作為獸藥使用的抗生素，比例占獸藥70%以上。由于大量無(wú)限制的使用抗生素，抗生素濫用而引發(fā)的細(xì)菌及病毒耐藥性問(wèn)題已成為威脅人類健康的焦點(diǎn)問(wèn)題?？股貙?duì)環(huán)境的污染主要來(lái)源于養(yǎng)殖業(yè)和生活污水。在畜禽或水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中使用的抗生素大多數(shù)未經(jīng)生物體吸收或代謝，進(jìn)入生態(tài)環(huán)境時(shí)仍是原藥形式。而水體中的抗生素污染來(lái)源主要有兩條途徑，其中一條為生產(chǎn)抗生素的企業(yè)工業(yè)廢水排放及常用抗生素經(jīng)生物體代謝后經(jīng)由排泄物排入生活污水并最終融入生態(tài)水體；另一條則是水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中，為了預(yù)防疾病，提高目標(biāo)產(chǎn)量，將抗生素加入到水體中，造成直接污染?，F(xiàn)用污水的處理技術(shù)無(wú)法徹底清除抗生素污染，污水經(jīng)處理后排放仍能造成生態(tài)水環(huán)境中抗生素污染。由于水循環(huán)的存在，造成抗生素的污染問(wèn)題不只存在于地表水，也存在地下水和土壤的污染中。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，更多種類的抗生素在全球范圍的生態(tài)水環(huán)境中被檢測(cè)出。而生態(tài)水環(huán)境中的抗生素通常經(jīng)由飲用水進(jìn)入人體，從而引發(fā)人體的抗藥性，長(zhǎng)期危害較大。作為典型廣譜抗生素代表的磺胺類與四環(huán)素類抗生素藥物，被長(zhǎng)期大量的使用，通過(guò)各種途徑引入到生態(tài)環(huán)境中，有研究表明目前已在生活飲用水、地表水、地下水、污泥及土壤等中檢測(cè)出抗生素殘留，其中在水體環(huán)境中最為嚴(yán)重和明顯，如在美國(guó)的30個(gè)州約140條河流中檢測(cè)到近百種有機(jī)污染物。劉虹 等發(fā)現(xiàn)，烏江渡水庫(kù)沉積物中有抗生素被檢測(cè)出。另外，還有大量抗生素通過(guò)各類養(yǎng)殖場(chǎng)排放的含有的抗生素的糞便及廢水進(jìn)入水體，這種污染問(wèn)題已成為水體主要的污染途徑。

美國(guó)曾對(duì)生活用水的原水、自來(lái)水公司出廠水及管網(wǎng)水進(jìn)行檢測(cè)，其中檢測(cè)出磺胺甲基異噁唑。而另有研究表明，美國(guó)很多大城市的飲用水中含有多種抗生素成分，數(shù)千萬(wàn)人在日常生活中使用被污染的水?；谖覈?guó)的生產(chǎn)方式及技術(shù)，在抗生素生產(chǎn)及使用方面，我國(guó)實(shí)屬大國(guó)，因而環(huán)境中的抗生素污染情況較其他國(guó)家嚴(yán)重，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展快及人口密度高的地區(qū)水污染現(xiàn)象明顯。相關(guān)研究表明，我國(guó)深圳河流的抗生素污染嚴(yán)重，曾有科學(xué)家在水體中檢測(cè)出7種抗生素，其中紅霉素明顯高于其他水體中藥物含量，達(dá)到1 340 ng/L。Li 等對(duì)白洋淀湖泊水體進(jìn)行22種抗生素檢測(cè)，多種抗生素在水體中被檢測(cè)出殘留，磺胺類抗生素污染較為明顯，濃度最高達(dá)1 563 ng/L?？梢?jiàn)抗生素已經(jīng)污染水源，自來(lái)水廠以現(xiàn)有凈化技術(shù)水質(zhì)凈化并不能清除水體中的抗生素，因而飲用水中的抗生素殘留對(duì)人體健康直接造成威脅，如何降解水中抗生素污染急需解決。

抗生素污染降解技術(shù)

多種水體中檢測(cè)出不同的抗生素污染，表明水體中抗生素污染問(wèn)題普遍，而生活用水中抗生素的殘留表明依靠現(xiàn)有水處理工藝不能降解抗生素。受抗生素污染的水雖經(jīng)自來(lái)水廠凈化但并未去除抗生素，抗生素通過(guò)飲用水進(jìn)入人體。所以，水質(zhì)凈化處理工藝的改進(jìn)及新技術(shù)的開(kāi)發(fā)很有必要。通常，物理、化學(xué)與生物處理法對(duì)去除水中抗生素均有效果，但僅適合于高濃度污染降解，生活用水中抗生素污染較低，常規(guī)方法降解效果并不明顯。適用于生活用水中低含量抗生素的去除方法主要有常規(guī)生物法、膜濾法、吸附法、離子交換法和化學(xué)氧化法等。

常規(guī)生物法

在常規(guī)生物法中，最為經(jīng)濟(jì)有效的是利用活性污泥生物處理法，但為微量的抗生素去除效果并不太理想。正常的水處理工藝過(guò)程為：混凝、沉淀、過(guò)濾和消毒。但是這些過(guò)程很難去除掉其中的抗生素。Ye 等于2006年發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)過(guò)氯消毒工藝處理后的原水，仍檢出6種大環(huán)內(nèi)酯類及氟喹諾酮類抗生素物質(zhì)；所以混凝、沉淀、過(guò)濾等傳統(tǒng)工藝對(duì)抗生素去除影響仍可以深入研究。

膜濾法

膜濾法在水處理工藝中不僅能夠有效降低水質(zhì)濁度、硬度、色度、化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）、天然有機(jī)物（NOM），還能去除藻類、細(xì)菌、病毒以及殺蟲(chóng)劑等物質(zhì)，這個(gè)方法為物理法，并未引入有毒、有害物質(zhì)，在水處理工藝中頗受關(guān)注，因此該法被列為高新技術(shù)，很多國(guó)家發(fā)展膜技術(shù)，在很多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。在去除水體抗生素污染中，已有科學(xué)家研究利用膜技術(shù)去除水中低濃度抗生素，取得了很好的效果，在眾多技術(shù)中，反滲透技術(shù)以及納濾膜是較為有發(fā)展前景的技術(shù)，但因?yàn)槟ぜ夹g(shù)成本較高，且通量不大難以得到廣泛的使用。

吸附法

吸附法是水處理中另一項(xiàng)常用的技術(shù)，通常利用沸石、活性炭以及多孔樹(shù)脂等吸附材料去除水體中有機(jī)物。其中活性炭本身為多孔物質(zhì)，依靠空隙多，比表面積大的優(yōu)勢(shì)能快速有效的吸附水中含量低且其他方法很難除去的低濃度的微量有機(jī)物。有科學(xué)家利用活性炭吸附工藝去除水體中四環(huán)素類抗生素，研究表明，活性炭對(duì)濃度為10 μg/L的四環(huán)素類抗生素的去除率大于68%。但是活性炭的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)小分子有機(jī)物的去除效果較好，對(duì)于大分子有機(jī)物的效果不是很理想。但是水體中殘留的抗生素藥物多為大分子有機(jī)物，因此活性炭原本具備的大比表面積不能得到充分利用。目前一種新型的高效吸附劑碳納米管被用于吸附去除磺胺類和四環(huán)素類抗生素，其能有效吸附并去除水中的這兩類生物殘留，但pH值變化對(duì)吸附效果影響較大，實(shí)際生產(chǎn)中不容易操作使用。同膜濾法一樣，吸附材料在吸附抗生素后的回收及再生仍需改進(jìn)，因此造成的高成本也直接影響該技術(shù)的應(yīng)用。

離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂使水中的目標(biāo)離子與交換樹(shù)脂上的離子交換，從而去除水中的目標(biāo)離子。使用離子交換法能有選擇地去除水中的目標(biāo)離子。Choi 等利用MIEX離子交換樹(shù)脂去除水中四環(huán)素、土霉素、磺胺類等微量抗生素。研究表明，由于抗生素難降解性，使用離子交換樹(shù)脂反應(yīng)15 d后仍有一定濃度存在于溶液中。而且在使用過(guò)程中離子交換樹(shù)脂對(duì)帶有電荷的有機(jī)物同時(shí)也進(jìn)行了離子交換，所以，水中的有機(jī)物較多時(shí)會(huì)影響抗生素的去除。離子交換樹(shù)脂雖可重復(fù)使用，但使用過(guò)程中如果因有機(jī)物污染，對(duì)需要及時(shí)對(duì)柱子進(jìn)行處理，這樣就會(huì)產(chǎn)生大量廢水的問(wèn)題。所以離子交換法應(yīng)用于抗生素去除所需解決的主要問(wèn)題便是如何降低離子交換樹(shù)脂受有機(jī)物的污染和因再生引入的污染問(wèn)題。

化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法通過(guò)氧化劑與抗生素反應(yīng)或是將抗生素轉(zhuǎn)化降解，該方法適用范圍廣。常用的氧化劑有O3、KMnO4等。臭氧氧化技術(shù)通常用于氧化其他氧化劑難以氧化破壞的抗生素類物質(zhì)，降解效果顯著。在pH<4時(shí)，臭氧氧化以直接反應(yīng)為主，當(dāng)pH≥10時(shí)，臭氧氧化以間接反應(yīng)為主。生態(tài)環(huán)境中水的pH值通常為中性，因此臭氧氧化降解抗生素時(shí)兩種反應(yīng)方式均應(yīng)考慮到。直接反應(yīng)對(duì)含未被質(zhì)子化的氨基和雙鍵反應(yīng)較快，選擇性較強(qiáng)，而羥基自由基反應(yīng)時(shí)無(wú)選擇性，反應(yīng)較為快速?；瘜W(xué)氧化法因其廣泛的適用性及易操作性成為研究最為廣泛的抗生素降解方法。Sharma研究了Cl2、ClO2、O3及K2FeO4對(duì)抗生素的影響。結(jié)果表明Cl2、O3和K2FeO4均可有效去除抗生素，O3氧化程度較HOCl高且反應(yīng)速率快，選擇性問(wèn)題依舊存在。在臭氧氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展的高級(jí)聯(lián)用氧化技術(shù)（O3/H2O2、O3/UV），可提高臭氧在水中的吸收，極大的提高羥基自由基產(chǎn)生量，有效減少臭氧的使用劑量的同時(shí)提高氧化效果。Alsheyab 等研究了O3和O3/ H2O2聯(lián)用對(duì)污水中磺胺類抗生素的氧化去除效果，結(jié)果表明臭氧對(duì)磺胺類抗生素去除效果明顯。另外，Balcioglu 等研究了O3和O3/UV對(duì)水中恩諾沙星的降解影響，在pH=7時(shí)，O3/UV體系較單獨(dú)O3體系攝氧率提升20%，對(duì)水中的恩諾沙星起到了很好地降解效果。

總結(jié)

我國(guó)現(xiàn)行條件下由于廣譜抗生素的大量使用而引發(fā)的環(huán)境中殘留風(fēng)險(xiǎn)使得環(huán)境中抗生素污染的治理迫在眉睫。隨著各國(guó)對(duì)于抗生素環(huán)境污染危害的關(guān)注度不斷提升及研究更加深入，水體中抗生素污染降解技術(shù)得到重視。雖然我國(guó)尚未進(jìn)行水中抗生素污染全國(guó)普查但越來(lái)越多的研究表明，抗生素污染的水環(huán)境類型已經(jīng)包含地下水及飲用水源，對(duì)居民健康造成危害，水體中抗生素污染的形式越發(fā)嚴(yán)峻。隨著食品安全意識(shí)的增加，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的提升，對(duì)水中抗生素污染物的降解技術(shù)需求呼聲越來(lái)越高?，F(xiàn)今，常用的污水處理工藝難以去除水體中的抗生素污染，而膜技術(shù)、吸附及離子交換技術(shù)雖然處理效果較為明顯，受制于使用條件高，成本高，無(wú)法大規(guī)模用于水中抗生素污染的去除，因此，經(jīng)濟(jì)又有效地針對(duì)水中抗生素污染的降解技術(shù)有極其重要的實(shí)際意義。

山東檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目，編號(hào)：SK201427

李曉明（1982-），男（漢），工程師。籍貫：山東萊西；學(xué)歷：本科；研究方向 食品安全檢測(cè)。