周　琳，何爭(zhēng)光，付慶豐

（1.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450001；2.河南利源煤焦集團(tuán)，河南安陽(yáng)455000）

Fenton氧化降解焦化廢水的影響特性及動(dòng)力學(xué)模型

周琳1，何爭(zhēng)光1，付慶豐2

（1.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450001；2.河南利源煤焦集團(tuán)，河南安陽(yáng)455000）

為研究Fenton試劑氧化降解焦化廢水的影響特性及動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用小試燒杯實(shí)驗(yàn)考察初始COD、H2O2投加量、Fe2+投加量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，原水COD為260 mg/L、H2O2投加量為666 mg/L、Fe2+投加量為200 mg/L、溫度為298 K時(shí)，COD去除率達(dá)到89.53%；反應(yīng)初始階段COD氧化降解的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到較好的擬合，因此該動(dòng)力學(xué)模型能較好地預(yù)測(cè)Fenton試劑對(duì)焦化廢水的氧化降解情況；反應(yīng)總級(jí)數(shù)為2.001 7，其中H2O2的反應(yīng)分級(jí)數(shù)（0.568 5）高于Fe2+的反應(yīng)分級(jí)數(shù)（0.494 0），說(shuō)明Fenton氧化降解COD過(guò)程中H2O2濃度的影響比Fe2+的大；較低的反應(yīng)活化能說(shuō)明反應(yīng)較易進(jìn)行。

焦化廢水；Fenton氧化；動(dòng)力學(xué)

焦化廢水中含有高濃度的NH3-N、氰化物、硫氰酸鹽、揮發(fā)酚以及一定量的PAHs〔1〕和含N、O、S的雜環(huán)化合物，成分復(fù)雜、濃度高、毒性大、難生物降解〔2〕。生化處理過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)該廢水有機(jī)污染物的完全降解。隨著水資源短缺及環(huán)境污染等問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，對(duì)常規(guī)生化處理后的工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理并回用的要求日益迫切〔3〕。目前，國(guó)內(nèi)外常用的深度處理方法主要有吸附法、氯氧化法、臭氧氧化法及膜處理技術(shù)。這些方法均存在不足：吸附法存在再生和二次污染等問(wèn)題；氯與有機(jī)物反應(yīng)會(huì)生成高毒性的氯代有機(jī)物；O3的分解速率快但能耗高、利用率低；膜處理工藝存在膜污染問(wèn)題。

Fenton試劑氧化法因反應(yīng)快、易操作、處理效果好而得到重視〔4-5〕。趙曉亮等〔6〕研究了Fenton試劑對(duì)焦化廢水的處理效果以及影響因素，然而關(guān)于Fenton試劑深度處理焦化廢水機(jī)理的研究及其在工程實(shí)例中的應(yīng)用還比較少。筆者以實(shí)際工程中的二沉池出水為對(duì)象，研究Fenton試劑深度處理焦化廢水的主要影響因素對(duì)COD降解作用的影響，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并建立動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算得到動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)，以期為Fenton氧化技術(shù)的工程實(shí)踐提供理論參考和設(shè)計(jì)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)用水及主要試劑

實(shí)驗(yàn)用水：某煤焦集團(tuán)實(shí)際焦化廢水二沉池出水，其COD為260～300 mg/L，pH為8.0左右。主要試劑：過(guò)氧化氫（30%）、七水合硫酸亞鐵、鹽酸、氫氧化鈉、蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1燒杯實(shí)驗(yàn)

向燒杯中加入200 mL實(shí)驗(yàn)用水，啟動(dòng)六聯(lián)攪拌器，轉(zhuǎn)速為200 r/min，用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至3（前期實(shí)驗(yàn)表明，pH為3時(shí)處理效果最好），溫度為室溫（25℃左右），先后按所需的量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FeSO4·7H2O溶液和30%H2O2溶液，繼續(xù)攪拌至需要的時(shí)間，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.5，降低轉(zhuǎn)速（70 r/min），繼續(xù)攪拌15 min，終止反應(yīng)。靜置30 min，取上清液測(cè)定COD，COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法。

1.2.2動(dòng)力學(xué)模型的建立

使用Origin 8.0軟件根據(jù)濃度（Ct）-時(shí)間（t）數(shù)據(jù)建立多項(xiàng)式回歸模型（Y=A+B1X+B2X2）〔7〕，采用初始濃度法，通過(guò)t=0時(shí)該方程對(duì)t的導(dǎo)數(shù)得到初始氧化反應(yīng)速率v0，從而建立Fenton氧化法降解COD的動(dòng)力學(xué)模型。

2　結(jié)果與討論

2.1初始COD對(duì)Fenton氧化降解作用的影響

室溫下固定H2O2投加量為333 mg/L、Fe2+投加量為200 mg/L，考察初始COD對(duì)Fenton氧化降解作用的影響，如圖1所示。

圖1　初始COD對(duì)Fenton氧化降解作用的影響

由圖1可以看出，在不改變Fenton試劑投加量和溫度的條件下，初始反應(yīng)速率與COD成正比，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同初始COD下的v0均逐漸下降，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)反應(yīng)速率趨于一致。這是由于初始COD高，氧化底物濃度大，其剩余絕對(duì)濃度亦高于初始濃度低的反應(yīng)體系。有研究表明〔8〕污染物濃度的升高，可使Fenton試劑產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）等強(qiáng)氧化物質(zhì)的有效利用率得到提高。

2.2H2O2投加量對(duì)Fenton氧化降解COD的影響

室溫下固定初始COD為260 mg/L、Fe2+投加量為200 mg/L，考察H2O2投加量對(duì)Fenton氧化降解COD的影響，如圖2所示。

圖2　H2O2投加量對(duì)Fenton氧化降解COD的影響

如圖2所示，COD去除率隨著H2O2投加量的增加而增大，然而當(dāng)H2O2投加量超過(guò)666 mg/L時(shí)，H2O2的投加量對(duì)氧化降解速率沒(méi)有顯著影響；且H2O2投加量為666 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，COD去除率達(dá)到89.53%；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40 min后COD去除率基本不變，說(shuō)明氧化作用主要發(fā)生在前40 min，反應(yīng)40 min后總?cè)コ孰S時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加的主要原因是混凝作用〔9〕。吳彥瑜等〔9〕采用Fenton試劑處理腐殖酸廢水，研究表明提高H2O2的投加量能增加·OH的產(chǎn)量，從而提高COD的氧化降解速率。

2.3Fe2+投加量對(duì)Fenton氧化降解COD的影響

室溫下固定初始COD為260 mg/L、H2O2投加量為333 mg/L，控制Fe2+投加量在100～400 mg/L，考察Fe2+投加量對(duì)Fenton氧化降解COD的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，氧化去除率隨Fe2+投加量的增加而增大，但當(dāng)Fe2+＞200 mg/L后，氧化降解速率并沒(méi)有顯著增加。這是因?yàn)镕e2+在Fenton氧化中主要起催化劑的作用，隨著催化劑濃度的提高，其生成·OH的速率也不斷提高，COD去除率明顯提高；但當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，H2O2在其強(qiáng)烈的催化作用下迅速產(chǎn)生大量·OH，一些·OH來(lái)不及氧化廢水中的有機(jī)物就相互反應(yīng)生成H2O和O2〔10〕。實(shí)驗(yàn)確定Fe2+最佳投加量為200 mg/L。

圖3　Fe2+投加量對(duì)Fenton氧化降解COD的影響

2.4溫度對(duì)Fenton氧化降解COD的影響

在初始 COD為 260 mg/L、H2O2投加量為333 mg/L、Fe2+投加量為200 mg/L條件下，考察溫度對(duì)Fenton試劑氧化降解COD的影響，如圖4所示。

隨著溫度由298 K升高到318 K，初始氧化降解速率v0隨著反應(yīng)溫度的升高而加快，結(jié)果符合Arrhenius理論〔11〕。從分子動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度升高使反應(yīng)平均動(dòng)能增加，加速Fenton試劑生成·OH，同時(shí)升高溫度可加速分子運(yùn)動(dòng)，提高分子之間的碰撞頻率，所以初始氧化速率v0隨著溫度的升高而增大。然而當(dāng)溫度為298 K時(shí)COD去除率最大，主要是因?yàn)闇囟鹊纳卟粌H加速主反應(yīng)速率，反應(yīng)體系的副反應(yīng)速率也加快，且高溫會(huì)使H2O2分解，導(dǎo)致氧化降解效果下降〔12〕。

圖4　溫度對(duì)Fenton氧化降解COD的影響

2.5Fenton氧化去除焦化廢水COD的動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)圖1～圖4數(shù)據(jù)，通過(guò)Origin 8.0軟件擬合動(dòng)力學(xué)方程曲線，得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　不同操作條件對(duì)初始反應(yīng)速率的影響

由表1可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)建立的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到較好的擬合。

2.6反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的探索

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，F(xiàn)enton氧化降解焦化廢水的反應(yīng)速率可用式（1）表示〔8，13〕。

式中：k——總氧化反應(yīng)速率常數(shù)，L/（g·min）；

A——指前因子，L/（mol·min）；

Ea——反應(yīng)活化能，J/mol；

R——普適常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

T——溫度，K；

k0——一定溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，L/（g·min）；

α、β、γ——COD、H2O2、Fe2+的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。

Fenton氧化降解焦化廢水的初始反應(yīng)速率可用式（2）表示。

式（2）兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)，得到式（3）。

由表1的雙對(duì)數(shù)線性方程數(shù)據(jù)分別得到COD、H2O2和Fe2+的反應(yīng)分級(jí)數(shù)α=0.939 2、β=0.568 5、γ= 0.494 0，同時(shí)得到ln k0-1/T的關(guān)系（見(jiàn)圖5），由擬合直線的斜率和截距可求得 Ea=3.86 kJ/mol，A= 0.013 7 min-1。

圖5　ln k0與1/T的關(guān)系

從表征的物理意義來(lái)看，F(xiàn)enton法降解焦化廢水中COD的反應(yīng)速率受初始COD影響最大，因此制約整個(gè)系統(tǒng)反應(yīng)速率的因素主要是反應(yīng)底物濃度。H2O2的反應(yīng)分級(jí)數(shù)（0.568 5）高于Fe2+的反應(yīng)分級(jí)數(shù)（0.494 0），說(shuō)明Fenton氧化降解COD過(guò)程中H2O2濃度的影響比Fe2+的大，符合正交反應(yīng)的結(jié)果。這是因?yàn)镕e2+氧化后可再還原，其再生程度比H2O2大。另外，反應(yīng)的活化能可衡量發(fā)生反應(yīng)的難易程度，F(xiàn)enton氧化降解焦化廢水COD的初始反應(yīng)活化能Ea為3.86 kJ/mol，說(shuō)明反應(yīng)較易進(jìn)行。

因此，F(xiàn)enton氧化降解焦化廢水中COD的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

3　結(jié)論

（1）Fenton試劑能有效降解焦化廢水中的COD，在原水COD為260 mg/L、H2O2投加量為666 mg/L、Fe2+投加量為200 mg/L、溫度為298 K時(shí)，COD去除率達(dá)到89.53%。（2）在COD為130～260 mg/L、H2O2為167～999 mg/L、Fe2+為100～400 mg/L、溫度為298～318 K范圍內(nèi)，反應(yīng)初始階段COD的氧化降解符合表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：建立的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到較好的擬合，因此，采用該動(dòng)力學(xué)模型能較好地預(yù)測(cè)Fenton試劑對(duì)該焦化廢水的氧化降解情況。（3）制約整個(gè)系統(tǒng)反應(yīng)速率的因素主要是反應(yīng)底物濃度；H2O2的反應(yīng)分級(jí)數(shù)高于Fe2+的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，說(shuō)明Fenton氧化降解COD過(guò)程中H2O2濃度的影響比Fe2+大；初始反應(yīng)活化能為3.86 kJ/mol，較低的活化能說(shuō)明反應(yīng)較易進(jìn)行。

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Influencing characteristics and kinetic model of coking wastewater degradation by Fenton oxidation

Zhou Lin1，He Zhengguang1，F(xiàn)u Qingfeng2
（1.School of Water Conservancy and Environment，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China；2.Henan Liyuan Coal&Tour Group，Anyang 455000，China）

The influencing characteristics and kinetics mechanisms of the degradation of coking wastewater by Fenton reagent have been studied.Based on small beaker tests，the influences of the factors，such as initial concentration of COD，H2O2dosage，F(xiàn)e2+dosage，reaction temperature，etc.on the treatment effects are investigated.The results show that when the raw water COD is 260 mg/L，H2O2dosage 666 mg/L，F(xiàn)e2+dosage 200 mg/L，and temperature 298 K，the COD removing rate reaches 89.53%.The empirical reaction kinetic model which reflects COD oxidation degradation in the initial stage fits the experimental data quite well.Therefore，the kinetics model can well predict the oxidation degradation situation of coking wastewater by using Fenton reagent.The total reaction series is 2.001 7，among which the ranked reaction series of H2O2（0.568 5）is higher than that of Fe2+（0.494 0）.It indicates that in the process of COD oxidation degradation by Fenton，the influence of initial H2O2concentration is greater than that of Fe2+.The lower reaction activation energy indicates that Fenton reaction can be conducted more easily.

coking wastewater；Fenton oxidation；kinetics

X703

A

1005-829X（2016）08-0060-04

周琳（1990—），碩士研究生。電話：15038289352，E-mail：973802406@qq.com。

2016-07-07（修改稿）