顧德周，劉云芳，向　湧，喻長遠，田小軍，秦子健

（1.北京化工大學生命科學與技術(shù)學院，北京100029；2.北京化工大學碳纖維及功能高分子重點實驗室，北京100029；3.麗中環(huán)境工程科技（上海）有限公司，上海210203）

多級生物處理-Fenton流化床處理煉油污水

顧德周1，劉云芳2，向湧3，喻長遠1，田小軍1，秦子健1

（1.北京化工大學生命科學與技術(shù)學院，北京100029；2.北京化工大學碳纖維及功能高分子重點實驗室，北京100029；3.麗中環(huán)境工程科技（上海）有限公司，上海210203）

采用多級生物處理-Fenton流化床組合工藝處理某石化企業(yè)的煉油污水，重點考察了水力停留時間對多級生物處理系統(tǒng)的影響以及pH、n（H2O2）/n（Fe2+）、H2O2投加量對Fenton流化床處理效果的影響。結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，當組合工藝總水力停留時間為45 h時，出水COD始終低于30 mg/L，平均COD去除率達到96.54%；出水氨氮維持在0.05 mg/L，平均氨氮去除率為99.72%，處理后出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級排放標準。

多級生物處理；Fenton流化床；煉油污水

煉油化工廠在加工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水包括原油脫鹽水、產(chǎn)品洗滌水、氣提蒸汽冷凝水、油罐脫水、機泵冷卻水、冷卻塔和鍋爐排污水等〔1〕。該類廢水具有水量大、水質(zhì)成分復雜、水質(zhì)波動大、有機物含量高、含有多種重金屬等特點〔2〕，目前國內(nèi)大部分煉化企業(yè)都采用“隔油-氣浮-生化”的處理工藝。但單一的生化處理工藝在污水整體處理系統(tǒng)中不宜作為末端處理單元。目前國外煉油廠廢水在經(jīng)過二級處理之后，常采用膜技術(shù)進行深度處理，采用的膜分離技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）〔3〕。國內(nèi)則主要利用高級氧化技術(shù)對煉油污水進行深度處理，應用較多的為臭氧-曝氣生物濾池聯(lián)用法，但該方法不適合處理大流量廢水，而且存在設備費用和運行成本較高等問題〔4〕。

多級生物處理工藝根據(jù)處理污水的種類及難易程度分為2～4級〔5-7〕，多的則有8級〔8〕。該工藝可解決目前生物處理工藝中COD去除率不高、脫氮效果差等問題，適用于水質(zhì)變化較大、可生化性較低的污水的處理。一般來說，串聯(lián)級數(shù)越多，系統(tǒng)的處理效率越高〔5〕。目前，多級生物處理工藝常用于處理生活污水〔6-7〕、食品污水〔8〕等。

Fenton試劑作為一種高級氧化技術(shù)在處理難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水方面有其獨特的優(yōu)點，如操作簡單、試劑易得、設備簡單、環(huán)境友好等，目前已廣泛應用于制漿造紙〔9〕、農(nóng)藥〔10〕、染料〔11〕、垃圾滲濾液〔12〕等難生物降解廢水的處理。Fenton試劑處理廢水主要從兩方面發(fā)揮作用，即羥基自由基（·OH）的高級氧化和鐵鹽的混凝沉淀〔13〕。Fenton反應產(chǎn)生的·OH氧化力極強，對有機物沒有選擇性，能夠徹底氧化有機物生成H2O和CO2。

針對煉油廢水處理面臨的問題，筆者首次采用多級生物處理-Fenton流化床組合工藝對煉油污水的浮選出水進行處理，研究了不同工藝條件對出水水質(zhì)的影響。

1　污水來源與處理工藝

1.1污水來源與水質(zhì)

某石化廠設計采用隔油、均質(zhì)調(diào)節(jié)、浮選及多級串并聯(lián)的生化處理工藝處理煉油污水，本研究則以其浮選出水作為中試進水，其水質(zhì)見表1。

表1　多級生物處理系統(tǒng)進水水質(zhì)

1.2污水處理工藝及流程

確定采用多級生物處理系統(tǒng)-Fenton流化床組合工藝對該廠煉油污水進行處理，工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程

由于前處理單元處理后的污水懸浮物、石油類濃度往往不穩(wěn)定，如果濃度過高會造成多級生物處理系統(tǒng)中填料的堵塞，故需在系統(tǒng)之前設置一個過濾裝置——砂濾（尺寸為120 cm×120 cm×120 cm，數(shù)量2座）。

多級生物處理系統(tǒng)（尺寸為800 cm×250 cm× 300 cm，數(shù)量1座）采用單元式結(jié)構(gòu)，每個單元一個固定床，里面填裝不小于單元體積50%的填料。污水在各處理單元內(nèi)的水力流態(tài)介于混合流和推流之間，有利于工程菌對污水的高效處理。煉油污水首先在厭氧單元進行水解和酸化，將大分子有機物分解成小分子物質(zhì)，產(chǎn)酸產(chǎn)氣；進入缺氧單元后，與好氧單元回流過來的硝化污水一同進行反硝化脫氮，同時分解部分有機物；在好氧單元則進行有機物的分解和硝化作用。通過逐級的凈化作用，最終將污水處理到設計指標。

經(jīng)多級生物處理系統(tǒng)處理后的出水BOD5/COD在0.2左右，可生化性低，在此選取具有良好處理效果且工程實踐應用較多的Fenton流化床技術(shù)對生化系統(tǒng)出水進行處理。該技術(shù)結(jié)合了同相化學氧化、異相化學氧化、流體化床結(jié)晶及鐵氧化物的還原溶解等技術(shù)，將傳統(tǒng)的Fenton氧化法作了大幅度的改良，可降低Fenton的用藥量并減少化學污泥產(chǎn)量，同時在載體表面形成的鐵氧化物具有異相催化的效果，而流化床的方式也促進了化學氧化反應及傳質(zhì)效率，使COD去除率提升〔14〕。

Fenton流化床處理單元包括Fenton氧化塔（尺寸為D 63 cm×400 cm，數(shù)量1座）、加藥系統(tǒng)以及斜板沉淀池（尺寸為500 cm×120 cm×200 cm，數(shù)量1座）。向Fenton氧化塔中的進水槽投加H2O2和FeSO4溶液，并與生化處理單元出水混合均勻；再利用循環(huán)泵將混合液抽至布水管，經(jīng)由旋流布水器進入多相氧化區(qū)；循環(huán)水保持一定的上升流速，使多相氧化區(qū)中的石英砂呈流態(tài)化。氧化反應中Fe2+與H2O2生成的Fe3+以結(jié)晶或沉淀的形式吸附在石英砂表面上，這部分Fe3+由于發(fā)生異相催化氧化反應從而使Fenton試劑的加入量和生成的污泥量減少。石英砂和處理后的污水在固液分離器中分離，分離后的處理水部分回流至氧化塔中，部分進入斜板沉淀池中的中和池。通過加藥泵向中和池加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)污水pH，使Fe3+形成沉淀；再加入聚丙烯酰胺促進鐵泥絮凝成更大的絮凝體。鐵泥絮凝體混合液經(jīng)管路流入進水渠，在斜板沉淀池中沉降下來，上清液經(jīng)集水槽收集后由排水管達標排放。

2　結(jié)果與討論

2.1多級生物處理系統(tǒng)

2.1.1填料的選擇與掛膜

多級生物處理系統(tǒng)采用自主研制的高效生物倍增填料作為掛膜材料，該填料是以親水性的聚氨酯為主體，通過特定的成型工藝加工而成，空間結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)狀，比表面積＞10×104m2/m3，孔隙率﹥95%。填料的結(jié)構(gòu)（孔隙尺寸和分布）和性質(zhì)根據(jù)流體力學和微生物生長的要求而設計，具有以下特點：（1）耐磨損性能強，抗水力沖擊，化學性能穩(wěn)定，使用壽命長；（2）含有特定的活性基團，具有生物相容性好、掛膜速度快的優(yōu)點，微生物量可達到25～56 g/L（40%～60%載體），且不易脫落和堵塞；（3）通過特殊組分的添加，填料具有污物吸附富集能力，從而提高污染物處理效率，明顯縮短了水力停留時間，而且提高了難降解物質(zhì)的處理能力。

菌種來自實驗室自篩菌株，對煉油污水中的多環(huán)芳烴、苯系物具有良好的降解能力，主要包括產(chǎn)甲烷菌、解脂假絲酵母、短乳桿菌、維氏硝化桿菌、脫氮硫桿菌、產(chǎn)堿假單胞菌、硝基還原假單胞菌等類型。

試驗采用接種掛膜法，將系統(tǒng)充滿待處理的污水，再將擴培后的復合菌種按類別分別投加到厭氧單元、缺氧單元、好氧單元。先進行5 d的悶曝，然后再小流量連續(xù)進水。在悶曝階段，間歇向煉油污水中補加葡萄糖和生物活性磷。厭氧單元在無連續(xù)進水的情況下用潛水泵實現(xiàn)內(nèi)循環(huán)。連續(xù)進水后，每天定時監(jiān)測系統(tǒng)出水COD、氨氮指標。當這些指標趨于穩(wěn)定時，可認為填料掛膜成功，能夠進行下一步試驗。由于填料的特性，掛膜完成時間約為10 d。

2.1.2水力停留時間對處理效果的影響

由于煉油污水經(jīng)前處理單元處理后水溫常年維持在40℃左右、pH為7.5～8.5，考慮到微生物菌種的生長特性，并由實驗室小試得到厭氧單元溶解氧為0～0.2 mg/L，缺氧單元溶解氧為0～0.5 mg/L，好氧單元溶解氧為3～4 mg/L。在此，僅考察不同水力停留時間下多級生物處理系統(tǒng)對煉油污水的處理效果。

掛膜完成后，逐漸提高系統(tǒng)的進水流量。結(jié)果表明，當進水流量為0.5～2.0 m3/h時，COD去除率達到90%以上；但當進水流量＞1.0 m3/h時，出水氨氮隨進水氨氮的升高而升高，波動較大，不能達到預期值。故選取進水流量為1.0 m3/h，水力停留時間為43.2 h，此時多級生物處理系統(tǒng)的出水COD在60 mg/L左右，氨氮則小于0.5 mg/L。

2.2Fenton流化床系統(tǒng)

2.2.1反應pH對處理效果的影響

pH是影響Fenton系統(tǒng)的主要因素之一〔15〕。向煉油污水中按比例投加質(zhì)量分數(shù)為90%的 FeSO4· 7H2O以及質(zhì)量分數(shù)為27.5%的H2O2，然后改變混合液pH（pH＜7），反應30 min后，取上清液測定COD并計算COD去除率。結(jié)果表明，當pH為3.0～4.0時，平均COD去除率＞55%，當pH為3.5時，COD去除率達到最大，為62.11%。pH小于或大于3.5，COD去除率均有所降低。pH過低，催化反應會受到抑制，使·OH的生成速率降低，氧化分解有機物的量也就減少。pH較高，會造成H2O2不穩(wěn)定以及抑制·OH的產(chǎn)生，進而影響對煉油污水的處理效果。

2.2.2n（H2O2）/n（Fe2+）對處理效果的影響

根據(jù)大量工程實踐，F(xiàn)enton反應中 90%的FeSO4·7H2O、27.5%的H2O2的質(zhì)量比一般控制為2∶1，即n（H2O2）∶n（Fe2+）為1.25∶1，現(xiàn)場小試結(jié)果也驗證了這一比例的合理性。

控制pH為3.0，反應時間為30 min，H2O2投加量為1.5g/L，即c（H2O2）=12 mmol/L，改變FeSO4投量，使n（H2O2）∶n（Fe2+）分別為1∶1、1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1、2∶1、2.25∶1、2.5∶1進行Fenton反應，反應結(jié)束后加堿調(diào)節(jié)pH至9.0，待沉淀完全后，取上清液測定COD并計算COD去除率，以確定最佳FeSO4投加量。

結(jié)果表明，隨著FeSO4用量的增加，COD去除率先增加后減小，當n（H2O2）∶n（Fe2+）為1.25∶1時，COD去除率達到最高，為56.27%。當n（H2O2）∶n（Fe2+）較小時，F(xiàn)e2+的用量較多，部分Fe2+競爭性消耗·OH被氧化成Fe3+，造成H2O2的無效分解，使得處理能效下降；當n（H2O2）∶n（Fe2+）較大時，F(xiàn)e2+的用量較少，使其催化H2O2分解生成的·OH減少，氧化有機物的量也減少，導致COD去除率降低。

2.2.3H2O2投加量對處理效果的影響

控制pH為 3.0，反應時間為30 min，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1.25∶1，改變H2O2的投加量，使c（H2O2）分別為4、6、8、10、12、14、16 mmol/L進行Fenton反應，反應結(jié)束后加堿調(diào)節(jié)pH至9.0，待沉淀完全后，取上清液測定COD并計算COD去除率，以確定最佳H2O2投加量。

結(jié)果表明，隨著H2O2用量的增加，COD去除率逐漸增大，當c（H2O2）為8 mmol/L時，COD去除率達到最大，為58.26%；繼續(xù)增大c（H2O2），COD去除率趨于不變。由Fenton反應機理可知，H2O2分解產(chǎn)生的·OH是有機物去除的根本原因，因此其投加量直接影響COD去除率。H2O2投加量在COD去除率達到最大值后，即達到Fenton反應對煉油污水的處理限值，繼續(xù)投加H2O2，產(chǎn)生的·OH則無法被利用，導致COD去除率保持不變。

綜上所述，F(xiàn)enton流化床的最佳工藝條件：pH為3.0～4.0，27.5%的H2O2投加量為1.0 g/L，90%的FeSO4·7H2O投加量為2.0g/L，反應時間為30min。在上述條件下，出水COD、氨氮分別小于30、0.5mg/L。

2.3組合工藝穩(wěn)態(tài)試驗

根據(jù)前期的研究結(jié)果，進行了組合工藝穩(wěn)態(tài)試驗。中試裝置進水流量為1 m3/h，在上述試驗參數(shù)條件下連續(xù)運行24 d，結(jié)果見表2。

表2　穩(wěn)態(tài)試驗結(jié)果

由表2可以看到，該煉油污水經(jīng)過多級生物處理系統(tǒng)-Fenton流化床組合工藝處理后，出水COD、氨氮、石油類、硫化物、揮發(fā)酚、懸浮物均符合《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級排放標準的要求。試驗中，隨機取樣進行了出水BOD5、色度等水質(zhì)指標的檢測，相關(guān)數(shù)值也符合《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準的要求。特別是組合工藝出水COD和氨氮分別只有22.1、0.05 mg/L，說明該組合工藝適合于該廠煉油污水的處理，具有非常好的處理效果。

3　結(jié)論

（1）多級生物處理系統(tǒng)具有較好的抗沖擊能力，當進水COD在435～1 020 mg/L的較大范圍內(nèi)變動時，系統(tǒng)總出水COD始終在30 mg/L以下；當進水氨氮在9.36～31.2 mg/L范圍內(nèi)變動時，系統(tǒng)總出水氨氮維持在0.05 mg/L，即基本達到對原水中氨氮的完全去除。

（2）Fenton系統(tǒng)的最佳運行參數(shù)：pH為 3.0～4.0，27.5%的H2O2投加量為1.0 g/L，90%的FeSO4· 7H2O投加量為2.0 g/L，反應時間為30 min。在上述條件下，當進水（即多級生物處理系統(tǒng)出水）COD為51.2～69.1 mg/L時，出水COD降為10～29.5 mg/L。

（3）多級生物處理系統(tǒng)-Fenton流化床組合工藝可有效地處理煉油污水，COD去除率達到96.54%，氨氮去除率達到99.72%，處理出水滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準的要求。

［1］武靜.石油化工行業(yè)高濃度堿渣污水預處理技術(shù)［J］.現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2007，19（3）：153-154.

［2］李圭白，張杰.水質(zhì)工程學（下冊）［M］.2版.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2013：321-322.

［3］孫根行，劉梅.國內(nèi)外煉油廢水深度處理及回用現(xiàn)狀與展望［J］.安全、健康和環(huán)境，2010，10（2）：28-31.

［4］殷永泉，鄧興彥，劉瑞輝，等.石油化工廢水處理技術(shù)研究進展［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28（5）：356-360.

［5］張偉，劉振鴻.多級串聯(lián)式生物接觸氧化池的優(yōu)化設計［J］.中國紡織大學學報，2000，26（5）：37-39.

［6］陳杰云.多級A/O+好氧生物膜組合工藝特性及處理污水效能研究［D］.重慶：重慶大學，2013.

［7］鐘于濤.分段進水多級生物膜反應器脫氮效能與動力學模型仿真研究［D］.重慶：重慶大學，2008.

［8］杜天星.多級生物接觸氧化反應器的試驗研究［D］.大連：大連交通大學，2005.

［9］賈永強，李偉，賈立莊，等.Fenton氧化深度處理高濃度造紙廢水的中試實驗［J］.環(huán)境工程學報，2014，8（1）：215-221.

［10］李榮喜，楊春平.Fenton反應處理三唑磷農(nóng)藥廢水［J］.工業(yè)水處理，2009，29（3）：65-69.

［11］楊春維.Fenton法處理噻嗪類染料廢水的反應機理及動力學研究［D］.大連：大連理工大學，2005.

［12］尹軍，蔣寶軍，吳曉燕，等.混凝與Fenton聯(lián)用處理垃圾滲濾液的效能及成本［J］.環(huán)境工程學報，2010，4（5）：988-992.

［13］Walling C，Kato S.The oxidation of alcohols by Fenton's reagent：The effect of copper ion［J］.American Chem.Soc.，1971，93：4275-4281.

［14］王雙飛，陳楠，陳國寧，等.上流式多相氧化塔處理難生化降解廢水工藝：中國，101519251A［P］.2009-09-02.

［15］陳勝兵，何少華，婁金生，等.Fenton試劑的氧化作用機理及其應用［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2004，27（3）：105-107.

Treatment of refinery wastewater by coupling efficient multi-stage biological treatment-Fenton fluidized bed

Gu Dezhou1，Liu Yunfang2，Xiang Yong3，Yu Changyuan1，Tian Xiaojun1，Qin Zijian1
（1.College of Life Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3.Sinopuri Environmental Engineering Science and Technology（Shanghai）Co.，Ltd.，Shanghai 210203，China）

The refinery wastewater of a petrochemical enterprise has been treated by the combined process，multitage biological treatment-Fenton fluidized bed.The effects of hydraulic retention time（HRT）on the multi-stage bioogical treatment system，as well as the effects of pH，n（H2O2）/n（Fe2+），and H2O2dosage on the treatment effectiveness of Fenton fluidized bed reactor are investigated emphatically.The results show that under optimum condition，when HRT of the combined process is 45 h，the effluent COD is always less than 30 mg/L，and the average COD removing rate reaches 96.54%，the effluent NH3-N keeps at 0.05 mg/L，and the average NH3-N removing rate is 99.72%.The water quality of the treated effluent reaches the first level discharge standard specified in the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.

multi-stage biological treatment system；Fenton fluidized bed reactor；refinery wastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0086-04

顧德周（1987—），在讀碩士研究生。電話：13810085366，E-mail：215921240@qq.com。通訊聯(lián)系人：喻長遠，E-mail：yucy@mail.buct.edu.cn。

2015-12-02（修改稿）