宋　勇，段鈞元

（1.長沙學院生物與環(huán)境工程系，湖南長沙410022；2.湖南大學土木工程學院，湖南長沙410082；3.長沙酉水環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長沙410022）

Fenton+MnO2+A/O組合工藝處理過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水

宋勇1，2，段鈞元3

（1.長沙學院生物與環(huán)境工程系，湖南長沙410022；2.湖南大學土木工程學院，湖南長沙410082；3.長沙酉水環(huán)?？萍加邢薰荆祥L沙410022）

利用Fenton+MnO2+A/O組合工藝處理過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水。在Fenton+MnO2預處理階段對影響廢水COD去除率的主要因素進行了考察，得到反應的最佳條件：pH=2.7，30%H2O2投加量為0.1 L/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為5 g/L，MnO2投加量為8 g/L，MnO2氧化反應時間為45 min。廢水經(jīng)Fenton+MnO2氧化預處理后可生化性由0.14提高到了0.25左右。廢水經(jīng)Fenton+MnO2+A/O組合工藝處理后，出水COD穩(wěn)定低于500 mg/L。

過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水；Fenton；MnO2；A/O工藝

過氧化甲乙酮是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂中應用最廣泛的引發(fā)劑，其主要生產(chǎn)原料為雙氧水、硫酸、硫酸鈉、丁酮等。在過氧化甲乙酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要是清洗廢水，該廢水中含有過氧化甲乙酮、雙氧水、硫酸、硫酸鈉等污染物，屬于強酸性、高有機負荷、可生化性差的難降解廢水。目前，對過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水的治理無成功案例。

本研究根據(jù)該廢水pH低而且含有H2O2的特點，首先考慮選用 Fenton處理工藝〔1-6〕；然后利用Fenton處理后廢水中含有的H2O2可以與MnO2在酸性條件下產(chǎn)生協(xié)同強氧化作用的原理，將Fenton工藝與MnO2氧化工藝相結(jié)合〔7-8〕；經(jīng)強氧化預處理后的廢水隨后進入?yún)捬?好氧系統(tǒng)進行生物法處理。目前，未見有利用該組合工藝處理過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水的報道。本研究通過實驗考察了該組合工藝處理過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水的可行性，探索了該組合工藝的運行參數(shù)，以期為該類廢水處理工程的設計提供參考。

1　材料與方法

1.1廢水來源與水質(zhì)

廢水取自廣州清源某生產(chǎn)過氧化甲乙酮企業(yè)的污水排放口，廢水無色澄清，水質(zhì)檢測結(jié)果：pH=2.7，COD 19 000 mg/L左右，BOD52 600 mg/L左右。

1.2試劑與儀器

試劑：質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，分析純，長沙分路口塑料化工廠；FeSO4·7H2O，分析純，南京康滿林化工實業(yè)有限公司；重鉻酸鉀，分析純，天津市佳遠化工有限公司；硫酸銀，純度為99.7%，北京博瑞盛嘉化工技術(shù)有限公司；濃硫酸、氫氧化鈉，分析純，株洲市化學工業(yè)研究所；硫酸亞鐵銨，分析純，北京康普匯維科技有限公司；鄰菲羅啉，分析純，沈陽市第五試劑廠；MnO2，質(zhì)量分數(shù)＞85%，湘潭偉鑫錳制品有限公司。

儀器：TGL-17型高速離心機，上海諾基儀器有限公司；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，鞏義市矛華儀器廠；MS-3型微波閉式消解儀，華南環(huán)境科技開發(fā)公司；JB90-SH型數(shù)顯恒速強力電動攪拌機，上海標本模型廠；BP211D型電子天平，德國賽多利斯集團；BOD分析儀，哈希公司；鼓風機，長沙鼓風機廠；pHSJ-4FpH計，雷磁公司；好氧反應器，自制；厭氧反應器，自制。

1.3實驗方法

取600 mL廢水，調(diào)節(jié)其pH，然后向其中加入不同體積30%的H2O2和不同質(zhì)量的FeSO4·7H2O，室溫下攪拌反應6 min。隨后向溶液中投加不同量的二氧化錳，室溫下攪拌反應一定時間。離心分離，取上清液測定COD。

取預處理后的廢水在一定條件下進行厭氧與好氧處理，測定不同停留時間下的出水COD。

1.4分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法；BOD5利用BOD分析儀測定；pH采用pH計測定。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1Fenton+MnO2氧化對廢水COD的去除效果

2.1.1pH對廢水COD去除的影響

在30%H2O2投加體積為30 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加質(zhì)量為2 g，MnO2投加量為5 g/L，MnO2氧化反應時間為15 min的條件下，考察了pH對COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1COD去除率隨pH的變化

由圖1可知，COD去除率隨pH的升高呈先緩慢下降再顯著下降的趨勢。在pH未作調(diào)整的情況下，COD去除率最高，達到45.9%；當pH升高到6時，COD去除率只有17.1%。分析原因主要是因為在高pH條件下，H2O2向HO·自由基的轉(zhuǎn)化變慢；另外，低pH條件更有利于MnO2與H2O2的協(xié)同氧化作用。

2.1.2H2O2用量對廢水COD去除的影響

在不調(diào)節(jié)廢水pH，F(xiàn)eSO4·7H2O投加質(zhì)量為2 g，MnO2投加量為5 g/L，MnO2氧化反應時間為15 min的條件下，考察了H2O2投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在30%H2O2投加體積＜60 mL時，隨著H2O2用量的增加，COD去除率增大；當30% H2O2投加體積為60 mL時，COD去除率達到47.5%。但是H2O2的用量并不是越多越好，主要有2個方面的原因，一是過多的H2O2不但不能通過分解產(chǎn)生更多的HO·自由基，反而會在反應開始就把Fe2+迅速地氧化成Fe3+，而過多的Fe3+會消耗溶液中的H2O2，從而抑制HO·自由基的產(chǎn)生〔6〕；另一個原因是如果MnO2顆粒里面含有大量H2O2，兩者產(chǎn)生的反應將過于劇烈，不利于反應設備的安全。

圖2　COD去除率隨H2O2用量的變化

2.1.3FeSO4·7H2O用量對廢水COD去除的影響

在不調(diào)節(jié)廢水pH，30%H2O2投加體積為60 mL，MnO2投加量為5 g/L，MnO2氧化反應時間為15 min的條件下，考察了FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　COD去除率隨FeSO4·7H2O用量的變化

由圖3可知，COD去除率隨著FeSO4·7H2O投加量的增加先增加后減少，當FeSO4·7H2O投加質(zhì)量為3 g時，COD去除效果最好，COD去除率為51%。

2.1.4MnO2用量及反應時間對廢水COD去除的影響

在不調(diào)節(jié)廢水pH，30%H2O2投加體積為60 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加質(zhì)量為3 g的條件下，考察了MnO2投加量及MnO2氧化反應時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　COD去除率隨MnO2投加量及MnO2氧化反應時間的變化

由圖4可知，在投加MnO2后的45 min左右即達到了較高的COD去除率，隨后隨著反應時間的進一步延長，COD去除率沒有明顯提升。就MnO2投加量而言，當MnO2投加量＜8 g/L時，隨著MnO2投加量的增加，COD去除率提升明顯；當MnO2投加量＞8 g/L時，COD去除率的提高幅度不明顯。本研究確定MnO2投加量為8g/L，MnO2氧化反應時間為45min。

綜上所述，得到采用Fenton+MnO2氧化工藝預處理過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水的最佳條件：原水pH，30%H2O2投加量為0.1 L/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為5 g/L，MnO2投加量為8 g/L，MnO2氧化反應時間為45 min。在上述處理條件下，廢水可生化性由0.14提高到了0.25左右。

2.2A/O生物工藝對廢水COD的去除效果

2.2.1厭氧污泥的馴化以及對COD降解的研究

對于高有機負荷、難生物降解的廢水，通過厭氧生物降解過程去除COD、提高廢水可生化性是必不可少的處理環(huán)節(jié)。實驗采用的厭氧處理裝置為直徑200 mm的有機玻璃柱，內(nèi)置懸掛式纖維填料。接種污泥取自長沙某肉類加工廠廢水處理站水解酸化池內(nèi)的污泥，總體積約占厭氧反應器容積的70%。將廢水pH調(diào)節(jié)到7左右，然后由高位槽自流至厭氧處理裝置，以轉(zhuǎn)子流量計控制流量，水力停留時間約為36 h。經(jīng)過將近40 d左右的馴化培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)填料已掛膜，這表明反應器內(nèi)的污泥已經(jīng)適應該廢水，馴化培養(yǎng)成熟。為了確定適用于該廢水處理的合適厭氧時間，實驗考察了厭氧污泥馴化成熟后不同水力停留時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著水力停留時間的增加，COD去除率緩慢增加，當水力停留時間＞72 h后，COD去除率沒有明顯變化。確定厭氧水力停留時間為72 h。

圖5　厭氧條件下不同水力停留時間對COD去除率的影響

2.2.2好氧污泥的馴化以及對COD降解的研究

好氧處理裝置為直徑100 mm的有機玻璃柱，內(nèi)置懸掛式纖維填料。接種污泥取自長沙某肉類加工廠廢水處理站好氧池內(nèi)的污泥。將原廢水pH調(diào)節(jié)到7左右，用自來水稀釋后加入少量淘米水作為營養(yǎng)液，COD大約為1 100 mg/L左右。進水采用連續(xù)性進水，由高位槽自流至好氧處理裝置，以轉(zhuǎn)子流量計控制流量，水力停留時間為24 h，穿孔管外包裹紗布曝氣。同樣，經(jīng)過40 d左右的馴化培養(yǎng)，裝置出水COD穩(wěn)定在100 mg/L以下，裝置內(nèi)活性污泥外觀顏色為黃褐色，這些都表明好氧池內(nèi)污泥已經(jīng)適應該廢水，馴化成熟。好氧污泥馴化成熟后，考察了不同水力停留時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　好氧條件下不同水力停留時間對COD去除率的影響

由圖6可知，當水力停留時間為12 h時，COD去除率為74.1%；當水力停留時間為24 h時，COD去除率達到88.7%；進一步提高水力停留時間，COD去除率的提高不明顯。確定好氧水力停留時間為24h。

2.3組合工藝對廢水COD的去除效果

在上述實驗確定的工藝參數(shù)條件下，采用組合工藝對廢水進行處理。組合工藝流程：原水先經(jīng)Fenton處理，然后直接流經(jīng)由MnO2顆粒組成的填料層，出水靜置30 min；在反應池內(nèi)調(diào)節(jié)上清液pH至8左右，再分別投加PAC與PAM絮凝沉淀；絮凝沉淀后的上清液通過水泵引入高位槽內(nèi)，再通過重力流依次進入已馴化好的厭氧與好氧反應系統(tǒng)。整個流程調(diào)試50 d左右，運行趨于穩(wěn)定。在穩(wěn)定運行期間，出水COD基本上能夠穩(wěn)定在500 mg/L以下，滿足廠方提出的排放要求。

3　結(jié)論

實驗結(jié)果表明，利用Fenton+MnO2+A/O組合工藝處理過氧化甲乙酮生產(chǎn)廢水具有可行性。Fenton+ MnO2氧化工藝的最佳條件：原水pH，30%H2O2投加量為0.1 L/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為 5 g/L，MnO2投加量為8 g/L，MnO2氧化反應時間為45 min。確定的生物處理條件：厭氧階段水力停留時間為72 h，好氧階段水力停留時間為24 h。

考慮到實際廢水的水質(zhì)與水量的不穩(wěn)定性，建議在工程設計中應設置較大的調(diào)節(jié)池，能夠?qū)U水的水質(zhì)水量進行有效調(diào)控；同時應該掌握廢水中H2O2含量的變化情況，以便調(diào)整鐵鹽的投加量，從而保證Fenton的氧化處理效果。

［1］張勇，于德爽，王洪娟.SBR工藝處理高鹽度生活污水試驗［J］.環(huán)境工程，2008，26（1）：27-29.

［2］廖傳華，褚旅云，方向，等.高濃度難降解合成香料廢水治理新技術(shù)——超臨界水氧化法［J］.香料香精化妝品，2009（4）：33-36.

［3］高迎新，張昱，楊敏，等.Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羥基自由基的規(guī)律［J］.環(huán)境科學，2006，27（2）：305-309.

［4］左晨燕，何苗，張彭義，等.Fenton氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水生物出水的研究［J］.環(huán)境科學，2006，27（11）：2201-2205.

［5］宋勇，于海濤.微電解/水解酸化/SBR工藝處理化學制藥廢水［J］.中國給水排水，2009，25（23）：102-103.

［6］李榮喜，楊春平.Fenton反應處理三唑磷農(nóng)藥廢水［J］.工業(yè)水處理，2009，29（3）：65-69.

［7］蔡冬鳴，李圭白.天然粉末二氧化錳處理染料廢水的試驗研究［J］.中國給水排水，2007，23（7）：62-65.

［8］張立珠，陳忠林，馬軍，等.水溶液中新生態(tài)MnO2對苯酚的氧化作用及機理研究［J］.環(huán)境科學，2006，27（5）：941-944.

Treatment of methylethyl ketone peroxide processing wastewater by combined process，F(xiàn)enton+MnO2+A/O

Song Yong1，2，Duan Junyuan3
（1.Department of Biological and Environmental Engineering，Changsha College，Changsha 410022，China；2.College of Civil Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；3.Changsha Youshui Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Changsha 410022，China）

The combined process，F(xiàn)enton+MnO2+A/O has been used for treating methylethyl ketone peroxide procesing wastewater.The key factors affecting the wastewater COD removing rate in the stage of Fenton+MnO2pretreatment are investigated.The results show that the optimum conditions are as follows：the pH is 2.7，dosage of 30%of H2O20.1 L/L，dosage of FeSO4·7H2O 5 g/L，dosage of MnO28 g/L，and MnO2oxidation reaction time 45 min.After he wastewater has been pretreated by Fenton+MnO2oxidation process，its biodegradability can be improved from 0.14 o about 0.25.After the wastewater has been treated by Fenton+MnO2+A/O process，the effluent COD is stably lower han500mg/L.

methylethyl ketone peroxide processing wastewater；Fenton；MnO2；A/O process

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0078-04

宋勇（1977— ），博士研究生，講師。電話：18874848645，E-mail：461862116@qq.com。

2015-11-17（修改稿）