王麗娜，劉　霞，張　壘，劉　璞，付本全

（1.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院，湖北武漢430080；2.武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限公司，湖北武漢430080）

PFS混凝組合Ca（ClO）2氧化深度處理焦化廢水實(shí)驗(yàn)研究

王麗娜1，劉霞2，張壘1，劉璞1，付本全1

（1.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院，湖北武漢430080；2.武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限公司，湖北武漢430080）

采用聚合硫酸鐵（PFS）混凝組合次氯酸鈣〔Ca（ClO）2〕氧化對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件：不調(diào)節(jié)廢水pH，PFS投加量1.4 mL/L，Ca（ClO）2投加量0.8 mg/L，氧化反應(yīng)時(shí)間30 min，在此條件下，處理后出水COD為78 mg/L，濁度在1 NTU以下。紫外吸收光譜分析結(jié)果表明，廢水中有機(jī)物濃度有了明顯降低。該組合工藝為開(kāi)發(fā)低成本焦化廢水深度處理工藝提供了新途徑。

焦化廢水；聚合硫酸鐵；次氯酸鈣；深度處理

焦化廢水是一種典型的高濃度、高污染、難降解的冶金廢水〔1-3〕。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)焦化廢水的處理普遍采用以A/O或以A/O工藝改進(jìn)后的A/O/O、A/A/O、O/A/O等生物強(qiáng)化工藝為基礎(chǔ)的生物處理方法，并在生物處理工藝后輔以常規(guī)混凝物化處理。但采用上述方法進(jìn)行處理，出水各項(xiàng)指標(biāo)尤其是COD難以達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171—2012）的要求。在巨大的環(huán)保壓力下，焦化企業(yè)必須采取合適的深度處理方式以滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。目前，對(duì)焦化廢水的深度處理主要采取臭氧氧化、Fenton氧化、活性炭吸附及膜技術(shù)等〔4〕，雖經(jīng)處理后COD可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但上述方法投資大、運(yùn)行成本高。

混凝沉淀法是工業(yè)廢水深度處理常采用的工藝之一，其中聚合硫酸鐵（PFS）是最常用的混凝劑。PFS經(jīng)水解后可對(duì)水中膠體發(fā)揮壓縮雙電層及網(wǎng)捕作用，且其價(jià)格便宜，在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用很廣〔5-6〕。次氯酸鈣〔Ca（ClO）2）〕是一種強(qiáng)氧化劑，可在酸性條件下將廢水中溶解的有機(jī)大分子物質(zhì)氧化降解為小分子有機(jī)物，常用于化工生產(chǎn)中的漂白過(guò)程，且使用過(guò)程操作簡(jiǎn)單，不需額外增加基建和設(shè)備?；诖?，筆者采用PFS混凝組合Ca（ClO）2氧化法對(duì)焦化二沉池出水進(jìn)行深度處理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)工藝運(yùn)行條件進(jìn)行了探索。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

儀器：HACH DR2800分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司；UV-vis 2450紫外可見(jiàn)光譜儀，日本島津公司；HACH 2100P型濁度分析儀，美國(guó)哈希公司；pHS-3B型pH測(cè)定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHIMADZU電子天平，日本島津公司；JJ-4型攪拌器，安徽國(guó)華電器有限公司。

試劑：NaOH、HCl、Ag2SO4、HgSO4、K2Cr2O7，均為分析純；聚合硫酸鐵（PFS），棕紅色液體，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，鹽基度為10%，體積分?jǐn)?shù)為1%的水溶液的pH為2.3左右，密度為1.3 g/mL。

實(shí)驗(yàn)水樣：取自華中某焦化公司O/A/O生化處理后的二沉池出水，其pH為7～8，COD為200～300 mg/L，濁度為15～30 NTU，顏色為棕黃色。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1混凝實(shí)驗(yàn)

取一定量實(shí)驗(yàn)廢水置于燒杯中，加入一定量PFS溶液，于攪拌器上以100 r/min攪拌5 min，靜沉30 min，取液面下2 cm處上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2PFS-Ca（ClO）2聯(lián)用實(shí)驗(yàn)

取一定量實(shí)驗(yàn)廢水置于燒杯中，加入一定量PFS溶液，于攪拌器上以100 r/min攪拌5 min，靜沉30 min。取上層清液250 mL置于燒杯中，加入一定量Ca（ClO）2固體，于攪拌器上以200 r/min攪拌一定時(shí)間，靜沉30 min，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.3分析方法

COD：重鉻酸鉀法；pH：玻璃電極法；濁度：比色法；UV254：紫外可見(jiàn)分光光度法。其中UV254作為水中芳香烴、雙鍵或羰基的共軛體系在水中含量的替代參數(shù)〔7〕。

2　結(jié)果與討論

2.1PFS混凝對(duì)廢水的處理效果

2.1.1PFS投加量對(duì)混凝效果的影響

PFS投加量對(duì)混凝效果的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著PFS投加量的增加，COD逐漸降低，當(dāng)PFS投加量為1.4 mL/L時(shí)，COD降至最低，為131 mg/L；進(jìn)一步增加PFS投加量，COD反而有小幅上升。此外，隨PFS投加量的增加，濁度先下降但很快又上升，當(dāng)PFS投加量為1.4 mL/L時(shí)，出水濁度達(dá)到最低，為7.98 NTU。研究表明，PFS是一種具有多核結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)高分子聚合物，當(dāng)溶液pH不同時(shí)，其在溶液中可以產(chǎn)生如〔Fe2（OH）3〕3+、〔Fe2（OH）2〕4+、〔Fe3（OH）4〕5+等多核羥基絡(luò)合離子，多核絡(luò)合物中心離子絡(luò)合的羥基數(shù)較單核多，核電荷數(shù)也較多，故對(duì)廢水中膠體顆粒產(chǎn)生很強(qiáng)的電中和和吸附架橋作用，使水中膠體顆粒、懸浮物等得到去除〔8〕。但是，當(dāng)PFS投加過(guò)量時(shí)，由于膠體在水中發(fā)生了再穩(wěn)現(xiàn)象，處理后水樣濁度增加，處理效果反而變差。綜合考慮成本與效果，選擇PFS最佳投加量為1.4 mL/L。

圖1　PFS投加量對(duì)混凝效果的影響

2.1.2溶液pH對(duì)混凝效果的影響

在PFS投加量為1.4 mL/L的條件下，考察了溶液pH對(duì)混凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　溶液pH對(duì)混凝效果的影響

由圖2可知，對(duì)于焦化廢水來(lái)說(shuō)，PFS存在合理的pH適用范圍。當(dāng)pH為7～8時(shí)，COD去除率較高，濁度也大幅降低。pH的改變會(huì)影響PFS水解程度〔9〕，酸性條件下，PFS水解過(guò)程受到阻礙，對(duì)廢水中懸浮性膠粒脫穩(wěn)作用下降，產(chǎn)生的細(xì)小絮體不易沉淀，且隨著酸性的增強(qiáng)，上清液濁度會(huì)異常變大，處理效果變差；當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時(shí)，水解生成的多核羥基絡(luò)合離子轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3，快速沉降，濁度去除效果較好，但由于中間水解產(chǎn)物的減少，導(dǎo)致混凝過(guò)程有機(jī)物去除效果變差。因此，綜合考慮可選擇中性略偏堿性的pH條件，鑒于焦化二沉池廢水的pH在7～8之間，可不調(diào)節(jié)廢水pH，即節(jié)省了藥劑，也簡(jiǎn)化了操作。

2.2PFS-Ca（ClO）2聯(lián)用的處理效果

2.2.1Ca（ClO）2投加量對(duì)氧化效果的影響

以PFS投加量為1.4mL/L，溶液pH為7.5條件下經(jīng)PFS處理后的上清液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察了Ca（ClO）2投加量對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　Ca（ClO）2投加量對(duì)氧化效果的影響

由圖3可以看出，Ca（ClO）2對(duì)廢水中的COD有很好的去除效果。隨著Ca（ClO）2投加量的增加，COD逐漸下降，當(dāng)Ca（ClO）2投加量為0.8 g/L時(shí)，COD降至78 mg/L，滿(mǎn)足COD≤80 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，Ca（ClO）2對(duì)廢水濁度也有很好的去除效果，經(jīng)Ca（ClO）2處理后，濁度都在1 NTU左右。ClO-在不同pH條件下存在形態(tài)不同，導(dǎo)致氧化性也不同〔10〕。pH＜2時(shí)，主要存在形態(tài)為Cl2；pH＞9時(shí)，主要存在形態(tài)為ClO-；當(dāng)pH為4～7時(shí)，主要存在形態(tài)為HClO。其中，HClO氧化性最強(qiáng)，其氧化還原電位達(dá)1.482 V，其次為Cl2，再者為ClO-。由于PFS液體為強(qiáng)酸性，其經(jīng)混凝處理后的水樣也呈現(xiàn)酸性，pH介于4～6之間，此時(shí)投加Ca（ClO）2會(huì)生成HClO。因此，將PFS混凝和Ca（ClO）2氧化耦合處理焦化二沉池廢水，即解決了經(jīng)PFS處理后出水呈酸性不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，也充分利用了Ca（ClO）2生成的HClO的氧化性，取得較好的處理效果。此外，Ca2+對(duì)水體中的膠體微粒能起助凝作用，其可作為顆粒核的增重劑，具有加速不溶物沉淀分離，提高改善混凝沉淀的效果，故Ca（ClO）2具有很好的除濁作用。綜合考慮成本與效果，確定Ca（ClO）2最佳投加量為0.8 g/L。

2.2.2氧化時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

以PFS投加量為1.4 mL/L，溶液pH為7.5條件下經(jīng)PFS處理后的上清液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，在Ca（ClO）2投加量為0.8 g/L的條件下，考察了Ca（ClO）2氧化時(shí)間對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

從圖4可以看出，隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD、UV254均不斷下降，在前10 min內(nèi)，污染物去除速率最快，此后反應(yīng)逐漸變緩和，污染物去除率緩慢增加。由于經(jīng)PFS混凝處理后的水樣pH在4～6之間，在該pH條件下投加Ca（ClO）2后很快生成HClO，故在初期氧化反應(yīng)速率較快；隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，生成HClO量逐漸減少，廢水pH逐漸升高，且廢水pH大于7時(shí)，加入鈣鹽主要以ClO-形式存在，而ClO-氧化性較 HClO弱很多。在氧化反應(yīng)時(shí)間＞30 min時(shí)，各污染物濃度變化趨勢(shì)變緩。綜合考慮，取最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.2.3混凝后廢水pH對(duì)氧化效果的影響

以PFS投加量為1.4 mL/L，溶液pH為7.5條件下經(jīng)PFS處理后的上清液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將其調(diào)節(jié)至不同pH，在Ca（ClO）2投加量為0.8 g/L，氧化時(shí)間為30 min的條件下，考察了pH對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著溶液pH的上升，COD去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)pH為5時(shí)，處理效果最好。這是因?yàn)樵趐H為5時(shí)，投加Ca（ClO）2可生成氧化性最強(qiáng)的HClO。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在利用混凝沉淀和Ca（ClO）2氧化耦合處理焦化二沉池廢水時(shí)，不論混凝過(guò)程還是Ca（ClO）2氧化過(guò)程，都不需調(diào)節(jié)水樣的pH，即能取得最佳的處理效果。

圖5　混凝后廢水pH對(duì)氧化效果的影響

2.3UV-Vis光譜分析

對(duì)優(yōu)化條件下PFS混凝和Ca（ClO）2氧化處理后的上清液進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光譜掃描，結(jié)果如圖6所示。

圖6　組合工藝處理前后廢水的紫外吸收光譜

由圖6可以看出，廢水經(jīng)PFS混凝和Ca（ClO）2氧化后，污染物的紫外吸收曲線(xiàn)逐漸下移，在相同的波長(zhǎng)處，吸光度值逐步降低，說(shuō)明大部分有機(jī)物在混凝和氧化過(guò)程中被逐步去除，出水中的有機(jī)組分含量也逐步變小。此外，從圖6還可以看出，經(jīng)混凝氧化后的出水UV254較原水降低很多，說(shuō)明混凝氧化過(guò)程對(duì)廢水中含有苯環(huán)以及雙鍵的有機(jī)類(lèi)物質(zhì)去除效果較為明顯。采用PFS混凝和Ca（ClO）2氧化耦合處理焦化二沉池廢水，即解決了經(jīng)PFS處理后出水呈酸性不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，也充分利用了Ca（ClO）2生成HClO的氧化性，效果較好。

3　結(jié)論

采用PFS混凝組合Ca（ClO）2氧化法深度處理焦化二沉池廢水，利用PFS混凝及混凝后水樣呈酸性時(shí)Ca（ClO）2具有的強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，取得較好的深度處理效果。最佳反應(yīng)條件：不調(diào)節(jié)廢水pH，PFS投加量1.4 mL/L，Ca（ClO）2投加量0.8 mg/L，氧化反應(yīng)時(shí)間30 min。在最佳反應(yīng)條件下，經(jīng)深度處理后的焦化外排水中的COD為78 mg/L，滿(mǎn)足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）的排放要求。采用PFS混凝組合Ca（ClO）2氧化法深度處理焦化二沉池廢水操作簡(jiǎn)單、有機(jī)物去除效果好，為開(kāi)發(fā)低成本焦化廢水深度處理工藝提供了新途徑。

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Experimental research on the advanced treatment of coking wastewater by polyferric sulfate coagulation combined with calcium hypochlorite oxidation

Wang Lina1，Liu Xia2，Zhang Lei1，Liu Pu1，F(xiàn)u Benquan1
（1.R&D Center of WISCO，Wuhan 430080，China；2.Wuhan Pingmei WISCO United Coking Chemical Co.，Ltd.，Wuhan 430080，China）

Polyferricsulfatecoagulationcombinedwithcalciumhypochlorite oxidation has been used for the advanced treatment of coking wastewater.By means of single factor experiments，the optimum technological conditions are determined as follows：without pH adjustment，the polyferric sulfate dosage is 1.4 mL/L，calcium hypochlorite dosage 0.8 mg/L and oxidation reaction time 30 min.Under these conditions，the treated effluent COD is 78 mg/L，and the turbidity less than 1 NTU.The results of the ultraviolet absorption spectrum show that the concentration of organic substances in wastewater is obviously decreased.The combined process provides a new way for the advanced treatment of coking wastewater with low cost.

coking wastewater；polyferric sulfate；calcium hypochlorite；advanced treatment

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0055-04

武漢市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目（2014060202010128）

王麗娜（1981—），碩士，工程師。電話(huà)：13469965032，E-mail：81697417@qq.com。

2015-10-22（修改稿）