梁　瓊，湯斌斌，2，楊勝祥，2，劉　力，2

（1.浙江農(nóng)林大學工程學院，浙江臨安311300；2.浙江省林業(yè)生物質化學利用重點實驗室，浙江臨安311300）

改性山核桃外果皮炭對堿性染料的吸附特性研究

梁瓊1，湯斌斌1，2，楊勝祥1，2，劉力1，2

（1.浙江農(nóng)林大學工程學院，浙江臨安311300；2.浙江省林業(yè)生物質化學利用重點實驗室，浙江臨安311300）

用磷酸活化山核桃外果皮制備的生物質炭吸附劑處理堿性染料廢水，研究了該吸附劑對廢水中孔雀石綠（MG）和亞甲基藍（MB）的吸附性能。結果表明，該吸附劑為高效的堿性有機染料吸附劑，當其投加量為1 g/L時，318 K條件下對初始質量濃度為300 mg/L的MG的去除率達99.20%，303 K條件下對初始質量濃度為200 mg/L的MB的去除率達98.48%；吸附動力學符合準二級動力學方程；等溫吸附模型符合Langmuir方程。

山核桃外果皮炭；吸附；孔雀石綠；亞甲基藍

紡織、塑料、食品、造紙等工業(yè)所使用的染料大部分是復雜的芳香烴類化合物，具有化學結構復雜、穩(wěn)定性高、難降解等特點〔1〕。如果含染料廢水大量排放到自然水體中，會使水體著色，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，甚至危害人體健康，如孔雀石綠已被確認具有潛在的致癌、致畸、致突變等毒副作用〔2〕。因此，需要對染料廢水進行凈化處理。目前，在處理染料廢水的方法中，吸附法以其操作簡單、處理效果好等優(yōu)點被廣泛應用。吸附技術的關鍵是開發(fā)高效廉價的吸附劑。近年來，很多研究者正在研究以一些廉價的農(nóng)業(yè)廢棄物制備新型高效、價格低廉的吸附劑，如改性木屑〔3〕、竹炭〔4〕、花生殼〔5〕和稻殼灰〔6〕等。

山核桃在我國浙、皖兩省交界的天目山區(qū)被大面積種植，其經(jīng)濟效益高，年產(chǎn)量巨大，給產(chǎn)區(qū)農(nóng)民帶來巨大經(jīng)濟效益。但取仁后的山核桃外果皮一直被作為廢棄物丟棄，由于外果皮中存在酚類、胡桃醌和黃酮等可溶性物質，嚴重污染了當?shù)氐霓r(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，且浪費了資源。對此，筆者以山核桃外果皮為原料，用磷酸活化法制備出山核桃外果皮炭，并將山核桃外果皮炭用作堿性染料的吸附劑，研究了其對水溶液中孔雀石綠（MG）和亞甲基藍（MB）這2種堿性染料的吸附性能和吸附機理。

1　材料與方法

1.1試劑和儀器

試劑：磷酸，分析純，杭州試劑總廠；鹽酸，分析純，杭州化學試劑有限公司；亞甲基藍（MB），生物染色劑，上海三愛思試劑有限公司；孔雀石綠（MG），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司。

儀器：T6新悅型可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；WHY-2S型水浴恒溫振蕩器，常州中捷實驗儀器制造有限公司；pHS-3C型酸度計，上海精密科學儀器有限公司；SX2-4-10型高溫箱形電爐，上海錦屏儀器儀表有限公司。

1.2山核桃外果皮炭吸附劑的制備

山核桃外果皮取自臨安周邊，先經(jīng)自來水浸泡沖洗，除去表面浮塵，再用蒸餾水沖洗干凈，然后在恒溫烘箱內于60℃下烘干，粉碎，過40目（0.42 mm）篩。取一定量經(jīng)預處理的山核桃外果皮置于100 mL坩堝中，按質量比為1∶3的料液比加入質量分數(shù)為50%的磷酸活化劑，在160℃下浸漬60 min。然后放入高溫箱形電爐中，以5℃/min的速度升溫至450℃，保溫60min，取出。自然冷卻后，用6 mol/L的HCl洗滌3遍以去除焦油，再用蒸餾水洗滌至中性，然后在65℃下烘干，研磨，即制得吸附劑山核桃外果皮炭（以下簡稱核桃殼炭）。

1.3吸附實驗方法

1.3.1pH的影響實驗

分別取50 mL 450 mg/L的模擬MG廢水和100 mg/L的模擬MB廢水置于150 mL錐形瓶中，加入0.05 g核桃殼炭，用0.10 mol/L的NaOH或0.10 mol/L的HCl調節(jié)溶液pH在2～10之間，然后置于溫度為298 K的水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附360 min，離心分離，取上清液以分光光度法測定染料的濃度，計算吸附量，考察pH對吸附效果的影響。MG的測量波長為618 nm，MB的測量波長為666 nm。

1.3.2吸附動力學實驗

稱取0.5 g核桃殼炭置于1 000 mL錐形瓶中，加入500mL450mg/L的模擬染料廢水，在設定溫度的恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，振蕩速率為200 r/min。每隔一定時間取樣，離心分離后取上清液測定染料濃度，計算不同時間t下相應的吸附量qt。

1.3.3吸附平衡等溫線的測定

分別取50 mL 100～900 mg/L的模擬MG廢水和100～500 mg/L的模擬MB廢水置于150 mL錐形瓶中，加入0.05 g核桃殼炭，然后置于恒溫水浴振蕩器中，以200 r/min的速度振蕩720 min，離心分離，取上清液測定染料的濃度，計算吸附量。

2　結果與討論

2.1pH對吸附效果的影響

pH對核桃殼炭吸附MG、MB效果的影響如圖1所示。

圖1　pH對核桃殼炭吸附MG、MB效果的影響

實驗結果表明，當pH＜5時，核桃殼炭對MG的吸附量隨著pH的增大而快速增加，當pH約為5時，吸附量達到最大值，在pH為5～9的范圍內吸附量均保持較大值，均能達到300 mg/g。當pH＜6時，核桃殼炭對MB的吸附量隨著pH的增大而快速增加，當pH約為6時，吸附量達到最大值，在pH為6～9的范圍內吸附量均保持較高值，在95 mg/g左右。pH較低時，H+較多，與陽離子染料產(chǎn)生競爭吸附，因而導致吸附量較小；隨著pH的升高，H+的競爭吸附作用減弱，因此吸附容量增大〔7〕。由于模擬MG原液pH在9左右，模擬MB原液pH約為6.4，均在最佳吸附pH范圍內，為簡便實驗條件，后續(xù)實驗選擇不加酸或堿的染料原液進行。

2.2吸附動力學

按1.3.2方法進行吸附實驗，考察吸附時間對核桃殼炭吸附MG、MB效果的影響，結果如圖2所示。

圖2　吸附時間對核桃殼炭吸附MG、MB效果的影響

實驗結果表明，核桃殼炭對MG的吸附在開始的60 min內較快，當吸附時間為60 min時，3個不同溫度下的吸附量均達到平衡吸附量的80%以上；60 min之后，吸附速率減慢；當吸附時間為360 min時吸附趨于飽和，此時318 K條件下的吸附量達到344.99 mg/g。核桃殼炭對MB的吸附在開始的45 min內很快，當吸附時間為45 min時，303、313、323 K條件下的吸附量分別達到飽和吸附量的71%、69%、66%；45 min之后，吸附速率減緩；當吸附時間為360 min時，吸附達到飽和，此時303 K條件下的吸附量達到292.31 mg/g。核桃殼炭對2種堿性染料的吸附速率先快后慢，可能是因為吸附開始階段核桃殼炭的活性位點較多，當吸附一定時間后，活性位點被占據(jù)，吸附速率逐漸降低。核桃殼炭對MG的吸附隨吸附溫度的升高而增大，對MB的吸附則隨吸附溫度的升高而降低，表明核桃殼炭對MG的吸附是吸熱反應，對MB的吸附是放熱反應。

分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表1。

表1　吸附動力學模型擬合參數(shù)

由表1可知，準二級動力學方程的擬合效果最好，其相關系數(shù)R2＞0.99以上，可以認為核桃殼炭吸附MG和MB的過程較為符合準二級動力學模型。另外，顆粒內擴散模型擬合方程呈線性，但均不經(jīng)過原點，表明顆粒內擴散過程對吸附過程雖有較大影響，但不是該過程的唯一影響因素〔8〕，可能還存在其他影響擴散速率的因素，如液膜傳質擴散與顆粒內擴散共同作用等〔9〕。根據(jù)McKay理論〔8〕，顆粒內擴散模型中直線的截距表示界面層的厚度，其數(shù)值越大則界面越厚，從表1可以看出，核桃殼炭吸附MG的溫度越高，界面層越厚；吸附MB的溫度越低，界面層越厚。

2.3吸附等溫線

按1.3.3方法進行吸附實驗，考察初始濃度對核桃殼炭吸附MG、MB效果的影響，結果如圖3所示。

實驗結果表明，隨著MG、MB初始濃度的增大，核桃殼炭對2種染料的吸附量逐漸增加，直至吸附達到飽和。在298 K條件下，當初始MG質量濃度為200 mg/L時，核桃殼炭對MG的吸附量只有185.49 mg/g；當MG初始質量濃度為900 mg/L時，在318 K條件下，吸附量達581.88 mg/g。 當MB初始質量濃度為200 mg/L時，在3個實驗溫度下，核桃殼炭對MB的吸附量均達到196 mg/g；當MB初始質量濃度為500 mg/L時，303 K條件下，核桃殼炭對MB的吸附量則達到315.79 mg/g。這可能是由于隨染料濃度的增大，圍繞在核桃殼炭周圍的染料分子相應增加，使吸附進行得更加充分〔10〕。

圖3　初始濃度對核桃殼炭吸附MG、MB效果的影響

分別采用Langmuir、Freundlich吸附等溫式對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如表2所示。

表2　吸附等溫線模型擬合參數(shù)

由表2可知，Langmuir等溫吸附方程更適于描述核桃殼炭對染料的吸附規(guī)律。對于MG，吸附常數(shù)KL隨溫度的升高而增加，說明溫度升高有利于核桃殼炭對MG的吸附；而對于MB，吸附常數(shù)KL隨溫度的升高而降低，說明溫度降低有利于核桃殼炭對MB的吸附。Freundlich方程中1/n值介于0.1～0.5之間，顯示核桃殼炭對染料有較好的吸附性能。

2.4吸附熱力學

前面的實驗結果顯示，核桃殼炭對2種堿性染料的吸附能很好地符合Langmuir等溫方程，據(jù)此通過實驗考察了核桃殼炭吸附染料過程中熱力學參數(shù)△G、△H和△S的變化情況，結果如表3所示。

表3　核桃殼炭吸附染料的熱力學參數(shù)

由表3可知，不同溫度條件下核桃殼炭吸附MG和MB過程的△G＜0，說明核桃殼炭吸附MG和MB的過程是自發(fā)進行的。核桃殼炭吸附MG過程的△H＞0，說明吸附過程為吸熱過程，高溫有利于對MG的吸附；核桃殼炭吸附MB過程的△H＜0，說明吸附過程為放熱過程，低溫有利于對MB的吸附。核桃殼炭吸附MG和MB過程的△S＞0，說明吸附過程有序性減低，混亂度增大。這是由于在吸附過程中，染料陽離子置換覆蓋在核桃殼炭表面上的水分子，被置換的水分子比吸附的染料陽離子多，導致吸附全過程熵增加〔11〕。

3　結論

（1）磷酸活化法制備的山核桃外果皮炭是一種能有效去除水中堿性染料的廉價、環(huán)境友好型吸附材料。其適用的pH范圍較廣，吸附MG的適宜pH范圍為5～9；吸附MB的適宜pH范圍為6～9。

（2）吸附動力學研究表明，核桃殼炭在對MG和MB的吸附過程中均表現(xiàn)為吸附速率先快后慢；準二級動力學模型可以很好地擬合核桃殼炭對MG和MB的動力學吸附。

（3）等溫吸附研究表明，核桃殼炭對MG和MB的吸附均符合Langmuir等溫吸附方程，屬單分子層吸附；在溫度為318 K條件下，當MG初始質量濃度為900 mg/L時，吸附量可達581.88 mg/g；在溫度為303 K條件下，當MB初始質量濃度為500 mg/L時，吸附量達到315.79 mg/g。

（4）吸附熱力學研究表明，核桃殼炭對MG和MB的吸附過程是自發(fā)進行的。核桃殼炭對MG的吸附過程是自發(fā)的吸熱過程；對MB的吸附過程是自發(fā)的放熱過程。

（5）核桃殼炭對MG的最大吸附量為581.88 mg/g，高于最佳條件下水枝錦活性炭對MG的吸附量（454.55 mg/g）〔12〕；核桃殼炭對 MB的最大吸附量為315.79 mg/g，高于最佳條件下污泥活性炭對MB的吸附量（105.96 mg/g）和稻草秸稈基活性炭對MB的吸附量（166.35 mg/g）〔13-14〕。

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Research on the characteristics of alkaline dyes adsorbed with modified hickory shell biomass carbon

Liang Qiong1，Tang Binbin1，2，Yang Shengxiang1，2，Liu Li1，2
（1.College of Engineering，Zhejiang University of Agriculture&Forestry，Lin'an 311300，China；2.Zhejiang Provincial Key Labotory of Chemical Utilization of Forestry Biomass，Lin'an 311300，China）

The biomass carbon adsorbent made from H3PO4-activated hickory shell has been used for treating wastewater containing alkaline dyes.The adsorbing capacity of this adsorbent for malachite green（MG）and methylene blue（MB）in wastewater is studied.The results show that this adsorbent is highly efficient for alkaline organic dyes. When the dosage of adsorbent is 1 g/L，under the temperature condition at 318 K，the removing rate of MG whose initial mass concentration is 300 mg/L reaches 99.20%；while under the temperature condition at 303 K，the removing rate of MB whose initial mass concentration is 200 mg/L reaches 98.48%.The adsorption kinetics is in line with pseudo-second-order kinetics equation，while the isothermal adsorption model is in line with Langmuir equation.

hickory shell biomass carbon；adsorption；malachite green；methylene blue

X703

A

1005-829X（2016）02-0051-04

浙江省科技計劃項目（2008c12055）

梁瓊（1989—），碩士研究生。電話：15869133729，E-mail：821479117@qq.com。通訊聯(lián)系人：劉力，電話：0571-63742775，E-mail：liuli582003@126.com。

2015-11-02（修改稿）