馬 奔，李 箭

（1.武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430081； 2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

透射電子顯微鏡分析LaNbO4-NiO-Y2O3穩(wěn)定的ZrO2復(fù)合材料中的相界

馬 奔1，李 箭2

（1.武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430081； 2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

采用固相反應(yīng)法在1500 ℃制備了LaNbO4-NiO-Y2O3穩(wěn)定的 ZrO2（YSZ）復(fù)合陶瓷，并且采用透射電子顯微鏡（TEM）和能量分散光譜儀（EDS）對復(fù)合物中三相的化學(xué)相容性進(jìn)行了研究。EDS測量的元素成分分布表明在不同相界之間形成了互擴(kuò)散區(qū)域，然而這是由于EDS的低分辨率造成的效果。通過高分辨率TEM對其相界更進(jìn)一步的表征，可以看到LaNbO4、NiO和YSZ三種晶粒的晶界處結(jié)合完好，晶界處都沒有發(fā)現(xiàn)晶格畸變的跡象，也沒有新相生成，因此可以證實(shí)LaNbO4、NiO和YSZ在1500 ℃燒結(jié)后，具有較好的化學(xué)相容性。

化學(xué)相容性；晶界；透射電子顯微鏡；聚焦離子束；顯微結(jié)構(gòu)

1　實(shí)驗(yàn)方法

為了制備LaNbO4-NiO-YSZ（LNY）復(fù)合陶瓷，首先采用固相合成法制備LaNbO4粉體。將純度為99.9%的三氧化二鑭（La2O3）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和純度為99.99%的五氧化二鈮（Nb2O5）（阿拉?。┳鳛樵?，通過配料、球磨（混料）、烘干、煅燒、球磨（磨細(xì)）以及烘干等步驟，完成固相之間反應(yīng)，合成所需粉末。其反應(yīng)機(jī)理如下:

詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟已在文獻(xiàn)5中做出了報道。添加一定質(zhì)量的LaNbO4粉末至質(zhì)量比為53 ∶47的NiO（美國Inco公司）和YSZ（日本Tosoh公司生產(chǎn)的TZ-8YS）混合粉體中，制成LaNbO4添加量為30wt.%的混合粉體；將混料好的粉體倒入模具中，在壓力機(jī)中單向壓制成型，培體經(jīng)1500 ℃燒結(jié)，保溫6 h后制備成為致密度為99%的LaNbO4-NiO-YSZ復(fù)合陶瓷塊。復(fù)合陶瓷薄膜樣品的制備在Helios Nanolab 600i雙束聚焦離子束掃描電鏡中進(jìn)行，其詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟已在文獻(xiàn)6中進(jìn)行了描述。采用Teenai G2，F(xiàn)EI Philips透射電子顯微鏡觀察LNY復(fù)合陶瓷薄膜樣品的各相界面形貌和結(jié)構(gòu)，電壓為200 kV；采用美國EDAX公司的GENESIS能譜儀檢測各相界面間的化學(xué)元素成分，獲得相界各種元素的含量和分布信息。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1中顯示的是復(fù)合陶瓷LNY中LaNbO4/NiO、LaNbO4/YSZ 和 NiO/YSZ相界面形貌（圖1a）和界面的元素分布（圖1b）。其中LaNbO4單斜相中存在著兩個不同晶體學(xué)取向的疇，疇域?qū)挾葟?0 nm到50 nm不等。這兩種疇的晶體學(xué)取向關(guān)系是繞著［010］軸有著一個95.6 °的旋轉(zhuǎn)角，并且被以｛2 0 4｝I/｛4 0 2｝II晶面族上的晶面分界隔開［8-10］。NiO-YSZ陽極作為SOFC中使用最廣泛的材料，已經(jīng)證實(shí)NiO和YSZ在高達(dá)1500 ℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)相容性，燒結(jié)制備出的NiO-YSZ復(fù)合陶瓷中沒有發(fā)現(xiàn)任何新相生成的跡象。在本研究中，通過對LaNbO4和NiO相界，LaNbO4和YSZ相界進(jìn)行EDS線掃描，分析元素成分的分布，圖1a中標(biāo)記線為線掃描區(qū)域。EDS線掃描的元素分布結(jié)果如圖1b中所示，可以看到在掃描的兩相之間大約有一個長50 nm左右的元素相互擴(kuò)散區(qū)域，并且從一個相到另一個相元素分布是急劇變化的。然而，鑒于EDS的分辨率稍低，界面的厚度不能夠通過這些元素成分的分布來確定。

圖1　TEM微觀形貌和EDS分析：a.線掃描區(qū)域（b）、（a）中EDS相成分分析Fig.1 TEM microstructure and EDS analysis: a.EDS line scan area；(b)phase composition by EDS taken along the marked line in (a)

Magraso等人觀察到在1400 ℃時燒結(jié)生成的NiO-LaNbO4復(fù)合物陶瓷中沒有其他新相生成，并且NiO和LaNbO4晶格參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，說明NiO和LaNbO4是化學(xué)相容的［11］。目前唯一有關(guān)LaNbO4與YSZ化學(xué)相容性的研究是Maschio等人報道的LaNbO4與CeO2部分穩(wěn)定的四方相ZrO2的化學(xué)相容性［12］。報道中描述LaNbO4-CeO2-ZrO2復(fù)合材料經(jīng)過1450 ℃煅燒后，LaNbO4晶粒中Ce含量比較高，證實(shí)CeO2在高溫時也能固溶于LaNbO4，并且導(dǎo)致部分四方相ZrO2失穩(wěn)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷Ｈ欢?，與此形成鮮明對比的是在我們之前的研究中，通過XRD分析，復(fù)合陶瓷LNY在1500 ℃燒結(jié)后，其中的LaNbO4和YSZ之間并沒有發(fā)生擴(kuò)散，YSZ仍然是立方相的。因此，通過高分辨率TEM更為直接的觀察，獲得了直觀的三相間各界面形貌證據(jù)，如圖2所示?？梢钥吹絃aNbO4、NiO和YSZ三種晶粒的晶界處結(jié)合完好，沒有微孔存在；圖中已標(biāo)出每種相中的晶面，晶界處都沒有發(fā)現(xiàn)晶格畸變的跡象，也沒有新相生成。因此，可以認(rèn)為LaNbO4、NiO和YSZ在1500 ℃燒結(jié)得到的復(fù)合陶瓷中，相互間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他新相，具有較好的化學(xué)相容性。

圖2　LaNbO4-NiO-YSZ復(fù)合陶瓷中相界附近的高分辨TEM表征圖: （a） LaNbO4/NiO； （b） LaNbO4/YSZ； （c） NiO/YSZFig.2 High resolution TEM images of phase boundaries in LaNbO4-NiO-YSZ ceramic composite: （a） LaNbO4/NiO； （b） LaNbO4/YSZ； （c） NiO/YSZ

3　結(jié) 論

LaNbO4，YSZ和 NiO在空氣中1500 ℃燒結(jié)6 h后得到的復(fù)合陶瓷，采用TEM和EDS表征手段研究分析其三相的化學(xué)相容性。EDS測量的成分分布表明在不同相界之間形成了互擴(kuò)散區(qū)域，然而這是由于EDS的低分辨率造成的效果。通過高分辨率TEM得到直接的微觀結(jié)構(gòu)證據(jù)證實(shí)LaNbO4、NiO和YSZ三種晶粒的晶界處結(jié)合完好，晶界處都沒有發(fā)現(xiàn)晶格畸變的跡象，也沒有新相生成。因此，LaNbO4、NiO和YSZ在空氣中1500 ℃燒結(jié)后具有良好的化學(xué)相容性。

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Transmission Electron Microscope Analysis of Phase Boundaries in LaNbO4-NiO-Y2O3Stabilized ZrO2Composite

MA Ben1, LI Jian2
（1.College of Sciences，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430080，Hubei，China； 2.School of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

LaNbO4-NiO-Y2O3stabilized ZrO2(YSZ) composite was prepared by solid state reaction at 1500 ℃ and the chemical compatibility of the three phases in the composite was investigated using transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).The composition distributions measured by EDS indicated the formation of an interdiffusion zone at different phase boundaries, which, however, was the low resolution effect of EDS.The phase boundaries were further analysed by high resolution TEM, which revealed that the LaNbO4，NiO and YSZ phases were separated by well-defned boundaries with no lattice distortions or presence of new phases，confrming that LaNbO4, NiO and YSZ are chemically compatible at temperatures up to 1500 ℃.

chemical compatibility； grain boundaries； transmission electron microscope； focused ion beam； microstructure

0　引 言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種將儲藏在化石或碳?xì)淙剂现械幕瘜W(xué)能轉(zhuǎn)換成清潔電能的新興發(fā)電裝置，近年來越來越受到研究者的關(guān)注［1］。Ni-YSZ金屬陶瓷是以YSZ、NiO為原料，首先合成NiO-YSZ復(fù)合陶瓷后，再在工作溫度條件下還原而制成的。它以其制備成本低、導(dǎo)電率高、催化活性較高、熱沖擊抗力大和綜合機(jī)械性能較好等優(yōu)點(diǎn)已成為SOFC應(yīng)用中使用最為廣泛的陽極材料［2-4］。然而，在室溫電堆裝配過程中，陽極作為支撐體的狀態(tài)為NiO-YSZ復(fù)合陶瓷，由于陶瓷材料固有的脆性，因此在承受較大裝配壓力時，十分容易破裂。在前期的研究中［5-7］發(fā)現(xiàn)通過LaNbO4中的疇轉(zhuǎn)換增韌機(jī)制［6］，將LaNbO4作為韌化的第二相加入到NiO-YSZ復(fù)合陶瓷基體中，提高了復(fù)合陶瓷的斷裂韌性。并且NiO，YSZ 和LaNbO4三相在空氣中1500 ℃燒結(jié)后似乎是化學(xué)相容的，因?yàn)闆]有X射線衍射的證據(jù)證明有新相的生成［5］。然而，由于少量在晶界處形成的新相不能被常規(guī)的X射線衍射檢測到。因此，為了更加細(xì)致的研究復(fù)合陶瓷中的LaNbO4、NiO和YSZ三相的界面，我們將采用TEM和EDS對其晶界形貌及成分進(jìn)行表征和分析。

date: 2015-08-07. Revised date: 2015-11-19.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0271-03

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.010

2015-08-07。

2015-11-19。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51172082）。

通信聯(lián)系人：李箭（1961-），男，博士，教授。

Correspondent author:LI Jian（1961），male，Ph.D.，Professor.

E-mail:lijian@hust.edu.cn