夏勇，張文慧，李佳

（北方民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川　750026）

蓖麻油甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的工藝研究

夏勇，張文慧，李佳

（北方民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750026）

以蓖麻油甲酯為原料，甲酸、乙酸、過氧化氫為氧化劑，采用濃硫酸為催化劑，對(duì)蓖麻油甲酯進(jìn)行環(huán)氧化，制取環(huán)氧化蓖麻油甲酯。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、甲酸、乙酸、過氧化氫及催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，在60℃下，n（蓖麻酸甲酯）：n（甲酸）：（30％過氧化氫）=1：1.7：4.4，反應(yīng)時(shí)間為4 h，濃硫酸：蓖麻酸甲酯=4 wt％，反應(yīng)溫度為57℃。乙酸的最佳工藝條件為n（蓖麻酸甲酯）：n（乙酸）：n（30％過氧化氫）=1：0.83：3.3，反應(yīng)時(shí)間為4 h，濃硫酸：蓖麻酸甲酯=6 wt％，反應(yīng)溫度為60℃。

蓖麻酸甲酯；環(huán)氧蓖麻酸酯；碘值環(huán)氧值；環(huán)氧化

植物油作為可再生資源，由于其具有來源廣泛、環(huán)保等特點(diǎn)，在化工領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。植物油可通過酯交換、酯化、環(huán)氧化、氫化等反應(yīng)，而獲得的化工原料，可廣泛用在柴油燃料、塑料增塑劑、穩(wěn)定劑，潤滑油，涂料添加劑等的合成［1-5］。環(huán)氧化反應(yīng)條件溫和，生成的環(huán)氧化物活性高，是重要的化工基礎(chǔ)原料，因而，植物油的環(huán)氧化技術(shù)研究具有深遠(yuǎn)的社會(huì)效益。

植物油環(huán)氧化工藝分為溶劑法和無溶劑法，鑒于溶劑法工藝復(fù)雜，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，目前基本采用非溶劑法。非溶劑法根據(jù)過氧酸制備方法不同，分為一步、兩步法，鑒于一步法工藝過程簡(jiǎn)單，研究使用較多。本文研究在硫酸催化作用下，甲酸、乙酸分別與過氧化氫反應(yīng)生成過氧甲酸、過氧乙酸，同時(shí)，過氧酸與蓖麻油甲酯進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧化蓖麻酸甲酯?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、甲酸、乙酸、過氧化氫及催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

蓖麻油，分析純；甲醇，分析純；濃硫酸，98％；雙氧水，30％；碘，99.8％；碘化鉀，分析純；硫代硫酸鈉，分析純；重鉻酸鉀，分析純。

1.2蓖麻油甲酯化

在三口燒瓶中加入蓖麻油100 g，按摩爾比n（蓖麻油）：n（甲醇）=1：24加入甲醇，按照蓖麻油質(zhì)量的10％加入濃硫酸，以轉(zhuǎn)速300 r/min攪拌，加熱至65℃后保溫3 h，結(jié)束后，蒸餾出未反應(yīng)的甲醇，水洗至中性得到蓖麻酸甲酯。

1.3蓖麻酸甲酯環(huán)氧化

稱取蓖麻酸甲酯50 g放入燒瓶，按照配料比在瓶中依次加入一定量甲酸，濃硫酸，以轉(zhuǎn)速300 r/min攪拌，先加熱至30℃，后緩慢滴加雙氧水，再升溫至指定溫度，恒溫反應(yīng)一定量時(shí)間。具體反應(yīng)條件為甲酸用量（與蓖麻酸甲酯摩爾比）為0.8、1.25、1.7、2.157，反應(yīng)溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h、6 h、8 h。

1.4產(chǎn)品精制與分析

反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)品靜置分層，分離掉水相。對(duì)油相進(jìn)行洗滌至pH=5～6，用飽和碳酸鈉溶液進(jìn)行堿洗，堿洗后再進(jìn)行水洗至pH=7。在80℃下，進(jìn)行減壓蒸餾脫水，即得環(huán)氧蓖麻酸酯。按GB/T 1677-2008鹽酸丙酮法［6］測(cè)定產(chǎn)品環(huán)氧值，按GB/T 5532-1995植物油碘價(jià)方法［7］測(cè)定產(chǎn)品碘值。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間影響

以甲酸、乙酸分別為原料，時(shí)間對(duì)反應(yīng)影響結(jié)果（見圖1（a）、（b））。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h，環(huán)氧值達(dá)到最大，碘值達(dá)到最小環(huán)氧化程度達(dá)到最大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，環(huán)氧化先增加，隨后反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，開環(huán)反應(yīng)增加，因此最佳時(shí)間為4 h。

2.2反應(yīng)溫度影響

以甲酸、乙酸分別為原料，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響（見圖2（a）、（b））?？梢钥闯?0℃到60℃，環(huán)氧值隨溫度升高而增大，說明30℃到60℃主要發(fā)生的是環(huán)氧化反應(yīng)，碘值隨著溫度的升高逐漸減小，說明雙鍵逐漸斷裂發(fā)生環(huán)氧化。

圖1　反應(yīng)時(shí)間的影響：（a）甲酸；（b）乙酸

圖2　反應(yīng)溫度的影響：（a）甲酸；（b）乙酸

圖3　甲酸、乙酸用量的影響：（a）甲酸；（b）乙酸

2.3甲酸（或乙酸）用量影響

甲酸、乙酸用量對(duì)反應(yīng)影響（見圖3（a）、（b））。從圖3中可看出隨著甲、乙酸的加入量的增加，碘值逐漸減小，環(huán)氧值也逐漸下降。甲、乙酸的加入量與蓖麻酸甲酯的摩爾比在1.4、0.9時(shí)是較好的。

3　結(jié)論

甲酸作用下的最佳工藝條件為蓖麻酸甲酯：甲酸：30％過氧化氫摩爾比為1：1.7：4.4。濃硫酸：蓖麻酸甲酯=4 wt％，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度為57℃。乙酸作用下的最佳工藝條件為蓖麻酸甲酯：乙酸：30％過氧化氫摩爾比為1：0.9：3.3。濃硫酸：蓖麻酸甲酯=6 wt％，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度為60℃。

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1673-5285（2016）08-0152-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.08.035

2016-06-20

2016-08-02