李　亞，楊　艷，余愛農(nóng)，胡停偉（湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施445000）

L-抗壞血酸自降解過程的非酶褐變反應(yīng)動態(tài)研究

李亞，楊艷*，余愛農(nóng)，胡停偉
（湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施445000）

采用動力學(xué)方法，研究了L-抗壞血酸自降解過程中的非酶褐變行為。分別考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及溶液初始pH對L-抗壞血酸自降解過程中無色中間體（294 nm處特征峰）和褐變物質(zhì)（420 nm處特征峰）的影響。研究了不同pH時，L-抗壞血酸的自降解過程中非酶褐變的反應(yīng)動力學(xué)特征。結(jié)果表明：延長反應(yīng)時間和提高反應(yīng)溫度均會加快L-抗壞血酸非酶褐變過程的降解，溶液的初始pH對L-抗壞血酸的非酶褐變過程也有較大影響，當(dāng)pH為4.5時較宜生成無色中間體；而當(dāng)pH為6.8時較適宜生成褐色物質(zhì)。L-抗壞血酸的非酶褐變自降解過程符合零級反應(yīng)動力學(xué)特征，在各條件下，生成無色中間體的活化能均小于生成褐色物質(zhì)的活化能。

L-抗壞血酸，自降解，非酶褐變，動力學(xué)

抗壞血酸（ascorbic acid，ASA）是一種含有6個碳原子的酸性多羥基化合物，在水果、蔬菜及動物肝臟等食品中廣泛存在［1-2］，由于其獨特的抗氧化作用［3-4］而被作為食品添加劑添加到食品中。在食品貯藏及加工中，常發(fā)生與酶無關(guān)的褐變作用，這種褐變常伴隨熱加工及較長期的貯存而發(fā)生，亦被稱為非酶褐變反應(yīng)［5-6］。但L-抗壞血酸穩(wěn)定性較差，易受溫度、pH、光照、氧氣以及一些離子［7-8］的影響，其中以溫度和pH的影響最為顯著。一般認為，初始階段為L-抗壞血酸被氧化為去氫抗壞血酸，然后再水解開環(huán)生成2，3-二酮-1-古洛酸［9］；高級階段是2，3-二酮-1-古洛酸在不同條件下降解生成鄰?fù)穷?、糠醛、糠酸等?0］；鄰?fù)穷惢衔锏母叻磻?yīng)活性使其裂解生成酮類小分子，酮類物質(zhì)再進行羥醛縮合，生成復(fù)雜的小分子化合物［11］；終級階段主要是高級階段的小分子物質(zhì)自身或相互聚合縮合形成褐色素，從而生成大分子褐色物質(zhì)［12］，其使L-抗壞血酸降解溶液表現(xiàn)出非常顯著的顏色特征。食品工業(yè)中，褐色物質(zhì)的生成在一定程度上反映了食品的褐變程度，對食品品質(zhì)有著極大的影響，因此研究L-抗壞血酸降解過程中的非酶褐變過程非常有意義［13］。

文獻報道［14-15］非酶褐變反應(yīng)的抗氧化性與形成褐變產(chǎn)物的無色中間體和最終形成的褐變產(chǎn)物有一定的聯(lián)系，而中間體的生成在一定程度上也會影響非酶褐變產(chǎn)物的理化特征。郭慶啟等［16］研究了藍靛果汁維生素C降解情況，結(jié)果顯示底物消耗速率符合一級動力學(xué)方程；Maria等［17］探討了在有氧條件下，橘子汁中抗壞血酸熱降解速率和生成褐色物質(zhì)的動力學(xué)特征；Montano等［18］報道了在儲藏過程中，不同反應(yīng)溫度對抗壞血酸作為抗氧化劑的自身降解動力學(xué)的研究。這些報道均是對蔬菜或水果中微量抗壞血酸熱解方面的研究，對不同反應(yīng)條件下，包括溫度、時間及酸堿環(huán)境體系下基于L-抗壞血酸原料模型的自降解過程中生成無色中間體和褐色物質(zhì)的研究，以及生成無色中間體和褐色物質(zhì)的動力學(xué)行為報道較少。在非酶褐變反應(yīng)中，顏色和風(fēng)味的形成與非酶褐變反應(yīng)動力學(xué)密切相關(guān)，動力學(xué)的描述不僅能幫助人們理解褐變過程中褐色物質(zhì)的形成原理，更讓人們能在實際生產(chǎn)中控制食品顏色的生成，提高食物品質(zhì)［19］。本論文主要是對L-抗壞血酸非酶褐變過程中能夠影響褐變程度的無色中間體和褐變程度的褐色物質(zhì)進行研究，用褐變程度來分析評價L-抗壞血酸自降解的非酶變過程，考察了不同pH下L-抗壞血酸非酶褐變過程的動力學(xué)特征，并應(yīng)用相關(guān)動力學(xué)模型分析了L-抗壞血酸自降解過程的非酶褐變。此工作不僅能為下步進行基于L-抗壞血酸的美拉德反應(yīng)［20］提供理論依據(jù)，也可通過L-抗壞血酸的降解研究，為以L-抗壞血酸作為添加劑的食品和飼料貯藏工業(yè)的條件控制和預(yù)測提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，使其向著有利的方向進行。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

L-抗壞血酸（AR≥99.7%）、偏磷酸（GR 40.0%～44.0%，以HPO3計）、二水合磷酸二氫鈉（AR≥99.0%）及十二水合磷酸氫二鈉（AR≥99.0%） 上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水二次蒸餾水。

Cary300紫外-可見分光光度計美國安捷倫公司；PB-21pH計、BS-124S電子天平德國賽多利斯公司；P160001厚壁耐壓瓶北京欣維爾玻璃儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器河南予華儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1L-抗壞血酸自降解反應(yīng)據(jù)文獻［2，21］，稱取0.5 mmol的L-抗壞血酸分別溶解于10 mL 0.2 mol/L 的NaH2PO4和Na2HPO4-NaH2PO4緩沖液中，經(jīng)NaOH溶液將體系的初始pH分別調(diào)到4.5、5.8、6.8和8.0，將L-抗壞血酸溶液濃度配制成0.05 mol/L，然后裝入厚壁耐壓瓶P160001中密封，分別在相應(yīng)溫度（110、120、130、140、150℃）和相應(yīng)時間（10、20、40、60、90、120、150 min）下反應(yīng)，反應(yīng)完成后迅速取出并快速冷卻。每次反應(yīng)平行三次。

1.2.2檢測方法根據(jù)生成物的多少，取0.1或0.3 mL 的L-抗壞血酸的降解液于10 mL棕色容量瓶，用偏磷酸溶液（濃度為0.0005 mmol/mL或0.0015 mmol/mL）進行稀釋來檢測無色中間體，取1 mL降解液用二次蒸餾水（0～25倍不等）進行稀釋以檢測棕色物質(zhì)，利用紫外-可見分光光度計，在去掉參比情況下，在200～500 nm波長范圍內(nèi)對不同反應(yīng)條件下的降解液進行紫外-可見吸收光譜掃描［22-23］，發(fā)現(xiàn)其分別在243、294 和420 nm處有較強吸收。

無色中間體的測定：根據(jù)產(chǎn)物顏色的深淺［21］，對其分別進行一定倍數(shù)的稀釋來進行檢測，取0.1 mL 或0.3 mL的反應(yīng)液于10 mL容量瓶，用3%的偏磷酸定容至刻度，并用3%偏磷酸作為參比，在294 nm處測量樣品的吸光值，根據(jù)稀釋的倍數(shù)，再換算為原溶液中的吸光值，記為A294 nm，即原溶液中降解生成無色中間體的吸光度。

棕色指數(shù)的測定：據(jù)反應(yīng)液剩余量的不同，用蒸餾水稀釋0～25倍不等，并定容至刻度，用雙重蒸餾水作為參比，在420 nm處測量樣品的吸光值，根據(jù)稀釋的倍數(shù)，再換算到原溶液中的吸光值［24］，用棕色指數(shù)表示褐色物質(zhì)的生成程度，記為A420 nm，即原溶液中降解生成棕色指數(shù)的吸光度。

1.3數(shù)據(jù)處理

所有實驗點平行反應(yīng)三次，并以均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，每個實驗點的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在通常認可的誤差范圍內(nèi)（＜5%）為有效數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)的處理均利用Microsoft Office Excel 2010和Orgin 8.0完成。

2　結(jié)果與討論

2.1無色物質(zhì)中間體（A294 nm）與褐色物質(zhì)（A420 nm）的檢測

L-抗壞血酸降解過程中，小分子化合物的生成速率和積累量隨后續(xù)處理的處理程度變化而變化，它對以L-抗壞血酸為基礎(chǔ)的美拉德反應(yīng)體系中香味物質(zhì)的形成有貢獻作用［21］，且對后續(xù)形成褐色物質(zhì)也有一定影響。根據(jù)各反應(yīng)條件下所生成產(chǎn)物的不同，在去除空白情況下對產(chǎn)物在200～500 nm波長范圍進行紫外-可見吸收光譜掃描，發(fā)現(xiàn)其在243、294和420 nm處均有較強吸收。243 nm處吸收為L-抗壞血酸自身的吸收。根據(jù)L-抗壞血酸降解過程中所生成產(chǎn)物的共軛效應(yīng)，其在紫外區(qū)294 nm處有特征吸收峰，Ajandouz等［25］認為294 nm處的吸光值可以表示反應(yīng)中間產(chǎn)物即褐變產(chǎn)物前體物，因此以體系在294 nm處的吸光值來表征形成褐色物質(zhì)之前的一系列物質(zhì)，表示為無色中間體（uncolored-intermediate-products，UIPs）。在L-抗壞血酸降解的最終階段，以體系在420 nm處的吸光值表征大分子褐色物質(zhì)的形成程度，即褐色物質(zhì)（brown-products，BPs）的生成指數(shù)［26-27］。

2.2L-抗壞血酸自降解的非酶褐變

2.2.1反應(yīng)因素對生成無色中間產(chǎn)物的影響圖1顯示了不同條件下無色中間體的紫外吸收強度隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律。從圖1可知，在相同pH下，隨著溫度的升高和時間的延長，前體物的吸光值逐漸增大，即生成無色中間體的速率相對加快。圖1b～圖1d表明在較低溫度110、120℃，pH為5.8、6.8和8.0時，生成無色中間體速率均增加不大；在110℃，pH為8.0時，時間從10 min到150 min變化時，生成無色中間體的吸光強度僅從1.31增加到3.70。這說明在較低溫度下，溶液初始pH為堿性時，不利于L-抗壞血酸降解生成無色中間體。這主要是由于在較低溫度下L-抗壞血酸降解主要生成物為醛、酮等小分子，此類物質(zhì)在堿性條件下易發(fā)生羥醛縮合，不易穩(wěn)定存在，此條件不利于無色中間體的積累。

圖1　不同溫度和pH下，時間對生成無色中間體的影響Fig.1　The influence of time on the UIPs under different temperature and pH value

當(dāng)溫度上升到130℃，隨時間延長，各pH下A294 nm的紫外吸收均有增加，以pH為4.5時增加迅速。這主要是在相對高的溫度及酸性條件下，L-抗壞血酸自降解會進入高級階段，產(chǎn)生的糠醛類、呋喃酮類、吡喃酮類等小分子物質(zhì)表現(xiàn)較大的積累速率［28］，因此其紫外吸收值較大。反應(yīng)時間，對富集前體物也有較大影響，表現(xiàn)為時間越長，無色中間體的富集越大。當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，各pH下無色中間體吸光值均比之前要大。但各條件下前體物的吸光值并不是無限的增加，在圖1a中，pH為4.5，特別是當(dāng)溫度達到150℃時，90 min后前體物的吸光度變化就不太明顯。其他pH下，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min和150 min時，各吸光度也變化不大。這表明較高溫度下，小分子物質(zhì)自身或相互間縮合或聚合生成大分子黑素類物質(zhì)［28-29］。

對比圖1中各圖可知，溶液初始pH對L-抗壞血酸降解生成棕色物質(zhì)前體的速率也有一定影響，表現(xiàn)為溶液初始pH為4.5時更有利于生成無色中間體，其次為pH為5.8、6.8、8.0。由此可以看出酸性條件下更有利于生成無色中間體，堿性條件不利于生成無色中間體，這主要是由于反應(yīng)過程中溶液的微觀環(huán)境不斷發(fā)生變化，溶液的pH隨著反應(yīng)進行而發(fā)生變化［29］。Martins［29］的研究表明，非酶褐變反應(yīng)中溶液的pH會因溶液初始pH不同而變化不同，當(dāng)初始pH為4.8時，溶液的pH變化不大；但若初始pH為7.8時，其pH發(fā)生著巨大變化，當(dāng)時間達到150 min時，體系的pH小于7，表現(xiàn)為酸性。這說明雖溶液初始的pH經(jīng)緩沖溶液調(diào)至相應(yīng)的值，但隨著反應(yīng)的進行，L-抗壞血酸降解所生成的一系列物質(zhì)，會導(dǎo)致反應(yīng)液的微觀環(huán)境發(fā)生變化；且在水溶液中，升高溫度會改變水的pKa［30］值，使整個溶液pH呈下降趨勢。酸性條件下，L-抗壞血酸自身發(fā)生異構(gòu)和脫水等反應(yīng)，產(chǎn)生糠醛、呋喃類物質(zhì)，促進了無色中間體的生成，故當(dāng)初始溶液pH為4.5時，A294 nm的吸光值較大。

2.2.2反應(yīng)因素對生成褐色物質(zhì)的影響圖2為不同溫度及pH下棕色指數(shù)隨時間的變化規(guī)律，棕色指數(shù)和前體物具有相同的變化趨勢，棕色指數(shù)均是隨著溫度的升高和時間的延長而增大。但當(dāng)溫度為110℃，pH為4.5時，棕色指數(shù)變化很小。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到120℃時，相同pH下，其棕色指數(shù)的變化速率逐漸加快。當(dāng)反應(yīng)溫度達150℃，時間在120～150 min變化時，各pH下，A420 nm的值變化不明顯。各pH對棕色指數(shù)的影響，表現(xiàn)為當(dāng)初始溶液的pH為酸性其影響較大，而初始溶液的pH為堿性時影響不大。pH在4.5～6.8之間，影響趨勢比較接近。當(dāng)pH為8.0時，溫度對A420 nm的值影響較大，較低溫度時（110℃），A420 nm幾乎無變化，但溫度稍有升高，A420 nm的值隨時間延長變化很大。圖2d顯示，110℃、150 min時A420 nm為0.890，但在150℃，同一時間下，A420 nm為4.233。這同樣是由于反應(yīng)體系微觀環(huán)境的改變［29-31］，體系的pH發(fā)生變化而導(dǎo)致。

圖1和圖2揭示，L-抗壞血酸自降解過程中無色中間體和褐色物質(zhì)的生成速率隨體系的反應(yīng)因素的不同而不同，其影響不完全一致，其中最為突出的是溶液初始pH的影響。相同初始pH下，對生成無色中間體有利，但不利于生成褐色物質(zhì)。在相同反應(yīng)條件下，A294 nm的值遠大于A420 nm的值。對于變化不明顯的A294 nm值，如圖1d中，在110℃時對應(yīng)的時間范圍內(nèi)，A294 nm在1.300～3.700之間變化，而如圖2d中，同一溫度及時間范圍內(nèi)，A420 nm卻在0.123～0.890之間變化。

圖2　不同溫度和pH下，時間對棕色指數(shù)的影響Fig.2　The influence of time on the brown-index number under different temperature and pH value

對于A294 nm值，在每個因素范圍內(nèi)，會出現(xiàn)一段吸光值相對穩(wěn)定的階段，且不同pH下，A294 nm變化不太一樣。而對于棕色指數(shù)A420 nm的吸光值，表現(xiàn)為當(dāng)溫度和時間達到一定值時，各pH下的A420 nm變化趨于平緩，如圖2c中，在150℃時，120～150 min間，A420 nm分別為4.814、4.853。分析圖1和圖2中各數(shù)據(jù)及A294 nm和A420 nm的變化趨勢可以推測：無色中間體的生成屬于積累過程，而褐色物質(zhì)的生成屬于誘導(dǎo)過程，當(dāng)無色中間體積累到一定程度，才會生成褐色物質(zhì)［32］，褐色物質(zhì)在經(jīng)歷初始階段的誘導(dǎo)期后，才開始按照一定的動力學(xué)速率增長［33］。

2.3L-抗壞血酸非酶褐變過程動力學(xué)分析

加熱條件下，L-抗壞血酸自身降解反應(yīng)會發(fā)生四個歷程：第一階段：L-抗壞血酸氧化形成單陰離子；第二階段：生成脫氫L-抗壞血酸；第三階段：脫水、脫羧形成糠醛等物質(zhì)；第四階段：經(jīng)過復(fù)雜聚合縮合形成褐色素［34］。因此表觀上可以用以下反應(yīng)方程來表示。

L-抗壞血酸→脫氫L-抗壞血酸→羰基化合物等小分子→褐色素等復(fù)雜物

在此反應(yīng)中，本文僅研究了L-抗壞血酸非酶褐變降解過程中無色中間體和棕色指數(shù)的生成動力學(xué)行為，據(jù)文獻報道［35-36］，非酶褐變反應(yīng)中無色中間體和棕色指數(shù)可以用簡單級數(shù)動力學(xué)模型來分析。

式中：CA為測定指標(biāo)在任意時間的值，t為反應(yīng)時間；k為動力學(xué)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)，一般取0、1、2。

對于零級反應(yīng)，其動力學(xué)方程為：

對于一級反應(yīng)，其動力學(xué)方程為：

對于二級反應(yīng)，其動學(xué)方程為：

分別以A294 nm的吸光值和A420 nm的吸光值來表示L-抗血酸非酶褐變過程中無色中間體和褐色物質(zhì)的生成，分別用不同的動力學(xué)模型（零級、一級和二級方程）來考察各生成物的生成動力學(xué)特征，擬合各反應(yīng)因素下A294 nm吸光值和A420 nm吸光值如表1和表2所示，發(fā)現(xiàn)無色中間體和褐色物質(zhì)的生成均符合零級反應(yīng)動力學(xué)特征。

表1顯示無色中間體的生成速率受溫度和溶液初始pH的影響比較大。從表1可以看出當(dāng)溶液初始pH為4.5時，有利于生成無色中間體。

表2顯示褐色物質(zhì)的生成速率受溫度和溶液初始pH的影響比較大。由于兩者均滿足零級動力學(xué)的特征，于是利用零級動力學(xué)方程對各pH下的產(chǎn)物的生成速率進行了動力學(xué)處理，得到各pH下產(chǎn)物的生成活化能（Ea），如表3和表4所示。

表3顯示當(dāng)溶液初始pH為4.5時，反應(yīng)活化能小于其他pH下的活化能，此時有利于生成無色中間體。表4顯示當(dāng)溶液初始pH為6.8時，其反應(yīng)活化能小于其他pH下的活化能，此pH下有利于褐色物質(zhì)的生成。

對于零級動力學(xué)在相同pH下k（294 nm）＞k（420 nm），同時各反應(yīng)過程的Ea（294 nm）均小于Ea（420 nm）。這說明了L-抗壞血酸非酶褐變降解過程中褐色物質(zhì)的生成是基于無色中間體的積累，當(dāng)棕色物質(zhì)積累到一種定程度后才會生成褐色物質(zhì)。褐色物質(zhì)在經(jīng)歷初始階段的誘導(dǎo)期后，才開始按照一定的動力學(xué)速率增長。

表1　無色中間體（A294 nm）的動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1　The dynamic date of the UIPs（A294 nm）

表2　生成褐色物質(zhì)（A420 nm）的動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2　The dynamic date of the BPs（A420 nm）

利用阿倫尼烏斯公式：

表3　生成無色中間體（A294 nm）的活化能Table 3　The activation energy date of the UIPs（A294 nm）

表4　生成褐色物質(zhì)（A420 nm）的活化能Table 4　The activation energy date of the BPs（A420 nm）

對不同pH下速率常數(shù)和溫度進行l(wèi)nk-1/T的擬合，如圖3所示。

圖3a、b為不同pH下的lnk-1/T的線性關(guān)系，各相關(guān)系數(shù)均達0.9900以上。圖3a顯示，對于生成無色中間體而言，當(dāng)溶液初始pH為4.5時，其反應(yīng)活化能較小，有利于生成小分子化合物。圖3b顯示，當(dāng)初始pH為6.8時，其反應(yīng)活化能較小，有利于生成褐色物質(zhì)。這主要是由于在酸性條件較堿性條件更有利于L-抗壞血酸降解生成小分子化合物，小分子化合物的積累為生成無色中間體提供了條件；而堿性條件下，更有利于L-抗壞血酸降解過程中小分子生成物的聚合，生成類黑精，而使其棕色指數(shù)增大［9］。此變化規(guī)律與非酶褐變反應(yīng)中褐色物質(zhì)的生成要經(jīng)歷一段誘導(dǎo)期才開始按照零級動力學(xué)進行增長相吻合［30］，即當(dāng)無色中間體積累到一定濃度時，才有助于棕色指數(shù)的增長和積累。

圖3　不同pH下，A294 nm和A420 nm處lnk-1/T的擬合曲線Fig.3　The fitting curve of lnk versus 1/T of the A294 nmand A420 nmunder different pH

3　結(jié)論

不同反應(yīng)因素對生成無色中間體（294 nm）和棕色指數(shù)（420 nm）的影響不同，結(jié)果表明：隨著溫度的升高，時間的延長，各pH下均有利于A294 nm和A420 nm光譜吸收值的增加。但當(dāng)溶液初始pH為4.5時，有利于A294 nm的吸光值增加；而當(dāng)溶液初始pH為6.8時，更有利于A420 nm的吸光值增加。經(jīng)典的動力學(xué)研究表明，各生成過程符合零級動力學(xué)方程，各pH下，294 nm處生成物質(zhì)的活化能分別為31.35、42.62、42.78、57.78 kJ/mol；420 nm處生成物質(zhì)的活化能分別為80.91、76.35、58.06、71.27 kJ/mol，動力學(xué)的研究表明了無色中間體（294 nm）和棕色指數(shù)（420 nm）的生成規(guī)律，褐色物質(zhì)的生成是建立于無色中間體濃度的積累基礎(chǔ)之上。

［1］譚志偉，余愛農(nóng).反應(yīng)溫度和時間對抗壞血酸/精氨酸Maillard反應(yīng)體系中揮發(fā)性化合物形成的影響［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（6）：143-152.

［2］唐樂攀，周永妍，余愛農(nóng).紫外分光光度法和高效液相色譜法測定Maillard體系中抗壞血酸含量的比較［J］.食品工業(yè)科技，2014，35（10）：79-82.

［3］張逸偉，許敏，林東恩.抗壞血酸衍生物的合成及其抗氧化活性［J］.合成化學(xué)，2013，21（6）：743-746.

［4］鄧啟輝，余愛農(nóng)，王發(fā)松.pH對L-抗壞血酸與L-脯氨酸/L-丙氨酸Maillard反應(yīng)產(chǎn)物抗氧化活性的影響［J］.精細化工，2010，27（10）：1016-1034.

［5］Jayeeta M，Shanker L S，Pavuluri S R.Non-enzymatic browning and flavour kinetics of vacuum dried onion slices［J］.Inter Agrophysics，2015，29（1）：91-100.

［6］Yu A N，Tan Z W，Wang F S.Mechanism of formation of sulphur aroma compounds from L-ascorbic acid and L-cysteine during the Maillard reaction［J］.Food Chem，2012，132（3）：1316-1323.

［7］尚遠，盧立新，許文才.橙汁飲料中維生素C的無氧分解動力學(xué)［J］.食品工業(yè)科技，2008，29（10）：120-122.

［8］Anese M，Manzocco L，Nicoli M C，et al.Antioxidant properties of tomato juice as affected by heating［J］.J Sci Food Agr，1999，79（5）：750-754.

［9］舒曉明.抗氧化劑L-抗壞血酸氧化降解動力學(xué)研究［D］.成都：四川大學(xué)，2006.

［10］Kurata T，Sakural Y.Degradation of L-Ascorbic Acid and Mechanism of Nonenzymic Browning Reactio［J］.Agr BioI Chern，1967，31（2）：170-176.

［11］Yu A N，Tan Z W，Wang F S.Mechanistic studies on the formation of pyrazines by Maillard reaction between L-ascorbic acid and L-glutamic acid［J］.LWT-Food Sci Technol，2013，50：64-71.

［12］Rizzi P G.Role of Phosphate and Carboxylate Ions in Maillard Browning［J］.J Agric Food Chem，2004，52：953-957.

［13］張慜，廖紅梅.果蔬食品加工貯藏過程中易變色素的降解及調(diào)控機理研究與展望［J］.中國食品學(xué)報，2011，11（9）：258-267.

［14］肖軍霞，黃國清，裴曉惠.不同模式體系美拉德反應(yīng)程度及抗氧化活性比較研究［J］.食品科學(xué)，2011，32（11）：52-55.

［15］魯偉，黃筱茜，柯李晶，等.美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的抗氧化活性研究［J］.食品與機械，2008，24（4）：61-64.

［16］郭慶啟，張娜，王碩，等.藍靛果汁中維生素C熱降解動力學(xué)研究［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（8）：179-182.

［17］Maria C M，F(xiàn)ernanda A R O.Modelling ascorbic acid thermal degradationandbrowninginorangejuiceunderaerobic conditions［J］.Int J Food Sci Technol，2001，36（4）：303-312.

［18］Montano A，Casado F J，Rejano L，et al.Degradation Kinetics of the Antioxidant Additive Ascorbic Acid in Packed Table Olives during Storage at Different Temperatures［J］.J Agr Food Chem，2006，54（6）：2206-2210.

［19］Sara I F S M，Wim M F J，Martinus A J S van B.A review of Maillard reaction in food and implications to kinetic modeling ［J］.Food Sci Technol，2001，11（9-10）：364-373.

［20］Fogliano V.Maillard reaction products：occurrence，mitingtion strategies and their physiological relevance［D］.Hungary：Corvinus University of Budapest，2014.

［21］唐樂攀，楊小洪，余愛農(nóng).抗壞血酸/半胱氨酸體系Maillard反應(yīng)形成風(fēng)味物質(zhì)動力學(xué)［J］.食品科學(xué)，2015，36（11）：27-32.

［22］Brands C M J，Alink G M，Boekel M A，et al.Mutagenicity of heated sugar-casein systems：effect of the Maillard reaction［J］. J Agric Food Chem，2000，48（6）：2271-2275.

［23］Billaud C，Brun S，Louarme L，et al.Effect of glutathione and Maillard reaction products prepared from glucose or fructose with glutathione on polyphenoloxidase from apple-I：Enzymatic browning and enzyme activity inhibition［J］.Food Chem，2004，84 （2）：223-233.

［24］夏杏洲，林小燕，楊淑婷，等.貯藏過程中荔枝罐頭的Maillard反應(yīng)及褐變動力學(xué)研究［J］.食品科技，2010，35（12）：52-56.

［25］Ajandouz E H，Tchiakpe L S，Ore F D，et al.Effects of pH on caramelization and Maillard reaction kinetics in fructoselysine model systems［J］.J Food Sci，2001，66（7）：926-931.

［26］Lertittikul W，Benjakul S，Tanaka M.Characteristics and antioxidative activity of Maillard reaction products from a porcine plasma protein-glucose model system as influenced by pH［J］.Food Chem，2007，100（2）：669-677.

［27］Yu X，Zhao M，Hu J，et al.Correspondence analysis of antioxidant activity and UV-Vis absorbance of Maillard reaction products as related to reactants［J］.LWT-Food Sci Technol，2012，46（1）：1-9.

［28］Martins S I F S，Van Boekel M A J S.A kinetic model for the glucose/glycine Maillard reaction pathways［J］.Food Chem，2005，90（1-2）：257-269.

［29］Martins S I F S，Van Boekel M A J S.Kinetics of the glucose/glycine Maillard reaction pathways：influences of pH and reactantinitialconcentrations［J］.FoodChem，2005，92（3）：437-448.

［30］Marshall W L，F(xiàn)rank E U.Ion product of water substances，0-1000℃，1-10，000bars，new international formulation and its background［J］.J Phys Chem Ref Data，1981，295（10）：295-304.

［31］孫麗平，莊永亮，張莉，等.酶解小麥蛋白產(chǎn)物-還原糖美拉德反應(yīng)的光譜研究［J］.分析化學(xué)，2009，37（9）：1359-1362.

［32］Baisier W M，Labuza P L.Maillard browning kinetics in aliquid model system［J］.J Agric Food Chem，1992，40（5）：707-713.

［33］Cabanes J.Chemical and enzymatic oxidation of 4-methylcatechol in the presence and absence of L-serine. Spectrophotometric determination of intermediates［J］.Bio-chim Bio-phys Acta，1987，914（2）：190-197.

［34］謝明勇.食品化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［35］黃梅桂.大豆肽美拉德反應(yīng)體系中色澤抑制及其機理研究［D］.無錫：江南大學(xué)，2012.

［36］劉鳳霞，張燕，汪厚銀，等.熱破碎番茄漿貯藏期間非酶褐變動力學(xué)分析［J］.食品科學(xué)，2011，32（10）：260-265.

The process and dynamic research for the non-enzymatic browning reaction about the self-degradation of L-ascorbic acid

LI Ya，YANG Yan*，YU Ai-nong，HU Ting-wei
（School of Chemistry&Environmental Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China）

The no-enzymatic self-degradation behavior of ascorbic acid was discussed by dynamics method. The influences of time，temperature and pH on uncolored-intermediate-products（UIPs）and brown-products （BPs）were separately investigated.The dynamics feature of UIPs and BPs was discussed in the degradation process of ascorbic acid based on the initiation different pH value.The results showed that the formation rate of UIPs and BPs would be speeded with the increasing temperature and prolonging reaction time and those rates would also be influenced by the initiation value of pH.The appropriate pH for formation UIPs was 4.5 and the appropriate pH value for BPs was 6.8.The no-enzymatic self-degradation behavior of ascorbic acid for formation UIPs and BPs was characteristic of the zero-order kinetics，and the Eavalue for formation of brown precursor was much less than that of formation of BPs.

L-ascorbic acid；self-degradation；no enzymatic-brown reaction；dynamics

TS201.2

A

1002-0306（2016）04-0117-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.04.014

2015－07－06

李亞（1989-），女，碩士研究生，研究方向：食品化學(xué)，E-mail：1213845445@qq.com。

楊艷（1980-），女，博士，副教授，研究方向：食品化學(xué)與綠色催化，E-mail：yanyang8069@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（31360408）；湖北省自然科學(xué)基金項目（2014CFC1126）；國家民委科研項目（14HBZ012）；湖北民族學(xué)院碩士學(xué)位論文培優(yōu)基金（PY201502）；湖北省高校優(yōu)勢特色學(xué)科群建設(shè)計劃資助項目（鄂學(xué)位［2015］5號）。