蔣玉潔，申明月，謝明勇，劉　倩，梅　江，王玉婷（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，江西南昌330047）

固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析四特酒香氣成分

蔣玉潔，申明月，謝明勇*，劉倩，梅江，王玉婷
（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，江西南昌330047）

利用頂空固相微萃取與氣質(zhì)聯(lián)用相結(jié)合的方法分析四特酒中香氣物質(zhì)組成，研究鹽離子濃度、萃取溫度、萃取時間和解析時間對四特酒香氣物質(zhì)萃取的影響，并階段性優(yōu)化分析條件。結(jié)果表明：當(dāng)氯化鈉濃度為0.2 g/mL、萃取溫度為50℃、萃取時間為30 min、解析時間為7 min時，萃取頭吸附酒中香氣成分的能力最好。在此實驗條件下，利用頂空固相微萃取能夠從四特酒中萃取到29種香氣物質(zhì)，其中酒中的香氣物質(zhì)主要是酯類和醇類，分別占總揮發(fā)性成分的60.012%和38.166%。乳酸乙酯作為四特酒特征性香氣物質(zhì)，對形成其特香型風(fēng)味具有重要作用。本文測定了四特酒中各香氣成分的組成及貢獻(xiàn)模型，為全面了解特香型白酒提供一定參考。

四特酒，香氣，固相微萃取，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，優(yōu)化

四特酒，作為中國傳統(tǒng)歷史名酒和江西地方最為著名的白酒，被譽(yù)為“江南第一名酒”。1988年，著名白酒專家周恒剛及其領(lǐng)導(dǎo)的專家小組在“四特酒風(fēng)格研討會”上最終對四特酒香型做出了定論：四特酒屬于“特香型”，其特異的風(fēng)格源于各種微量香氣成分的組合。因此深入研究四特酒的香氣成分組成，對了解“特香型白酒”區(qū)別于其他類型白酒起到相當(dāng)重要的作用。

頂空固相微萃取是基于待測組分在萃取頭涂層和頂空氣體間達(dá)到分配平衡的原理，將萃取頭置于含有待測物的樣品的上部空間進(jìn)行萃取的方法［1-3］。與傳統(tǒng)的風(fēng)味物質(zhì)抽提技術(shù)相比，SPME裝置易于操作、方法選擇性高、快速靈敏，樣品用量少、重現(xiàn)性好，無需有機(jī)溶劑，可直接與氣相色譜質(zhì)譜、高效液相色譜聯(lián)用，在食品中香氣成分分析中得到非常廣泛的應(yīng)用［4-6］。

Valentina等［7］利用HS-SPME-GC-MS分析了葡萄酒中的揮發(fā)性物質(zhì)，定量檢測到了27種揮發(fā)性組分。Gianni Sagratini等［8］利用HS-SPME-GC-MS分析了意大利某紅酒的香氣成分，共檢測到了28種香氣物質(zhì)，且方法的靈敏性和重現(xiàn)性比較好，故HS-SPME方法適合檢測酒中香氣物質(zhì)。香味成分是白酒感官特征的物質(zhì)基礎(chǔ)，為了揭示四特酒特香型的奧秘，本實驗擬利用HS-SPME對它的揮發(fā)性成分進(jìn)行提取，并對HS-SPME的四個關(guān)鍵因素進(jìn)行優(yōu)化，應(yīng)用GC-MS分析其揮發(fā)性組分，以期全面找到特香型白酒特征香氣物質(zhì)和影響形成其特殊風(fēng)格的內(nèi)因，為四特酒的品質(zhì)調(diào)控提供一定的參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

四特酒特香型三星級，2014年3月產(chǎn)，江西四特酒有限公司；NaCl（≥99.5%） 上海國藥集團(tuán)；C6～C8、C10～C20正構(gòu)烷烴的混合標(biāo)樣美國AccuStandard公司。

Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國Agilent公司；磁力攪拌加熱器KIA公司；萃取手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭美國Supelco公司。

1.2實驗方法

1.2.1萃取頭的選擇與老化不同的SPME萃取頭對揮發(fā)性成分提取有較大的差別，PA纖維頭對于長鏈、高沸點(diǎn)的物質(zhì)有較好的效果，CAR/PDMS纖維頭適合提取短鏈、低沸點(diǎn)的揮發(fā)性物質(zhì)，而DVB/CAR/ PDMS纖維頭能夠較多地提取各種鏈長的揮發(fā)性成分［9-12］。酒類中香氣物質(zhì)種類豐富，故選擇DVB/CAR/ PDMS作為本實驗所用萃取頭。DVB/CAR/PDMS萃取頭首次使用之前，應(yīng)置于氣相色譜的進(jìn)樣口于270℃下老化1 h至無雜峰流出，之后每次使用只需在進(jìn)樣口解析10 min左右。

1.2.2頂空固相微萃取條件20 mL的頂空瓶中加入固定樣品量10 mL的白酒、NaCl固體和轉(zhuǎn)子后，用螺紋蓋旋緊頂空瓶，置于磁力攪拌加熱器上，在轉(zhuǎn)速為250 r/min條件下攪拌加熱。在固定平衡溫度為60℃、平衡時間30 min［13］基礎(chǔ)上，對固相微萃取的四個影響條件包括NaCl質(zhì)量濃度、萃取溫度和時間、解析時間進(jìn)行了單因素優(yōu)化實驗，其中各組實驗固定條件和變化條件如下所示：

NaCl質(zhì)量濃度優(yōu)化實驗：萃取溫度60℃、萃取時間30 min，解析時間5 min，NaCl質(zhì)量濃度依次為0、0.1、0.2、0.25、0.3 g/mL。

萃取溫度優(yōu)化實驗：NaCl質(zhì)量濃度0.2 g/mL、萃取時間30 min、解析時間5 min，萃取溫度依次為40、50、60、70、80℃。

萃取時間優(yōu)化實驗：NaCl質(zhì)量濃度0.2 g/mL、萃取溫度60℃、解析時間5 min，萃取時間依次為10、20、30、40、50 min。

解析時間優(yōu)化實驗：NaCl質(zhì)量濃度0.2 g/mL、萃取溫度60℃、萃取時間30 min，解析時間依次為5、7、9、11、13 min。

1.2.3氣相色譜及質(zhì)譜條件色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃；柱溫箱升溫程序：40℃保持1 min，2℃/min升至70℃，然后以4℃/min升溫至160℃，再以10℃/min升溫至250℃，保持5 min；載氣：99.999%高純度氦氣，載氣流速：1 mL/min，不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件：EI離子源，離子源溫度為230℃，電離電壓為70 eV，接口溫度為280℃，四極桿溫度150℃，溶劑延遲1 min，電離方式：EI，質(zhì)量掃描范圍為m/z 40～550。

1.2.4四特酒香氣成分的保留指數(shù)測定用正構(gòu)烷烴（C6～C10、C8～C20）作為參考計算香氣化合物的保留指數(shù)，計算公式如下［14］：

式中：RI（X）是未知化合物X的保留指數(shù)；RT（X）是未知化合物X的保留時間；RT（Z）是洗脫在未知化合物X之前的正構(gòu)烷烴的保留時間；RT（Z+1）是洗脫在未知化合物X之后的正構(gòu)烷烴的保留時間；Z和Z+1分別為目標(biāo)化合物（X）流出前后的正構(gòu)烷烴所含碳原子的數(shù)目。1.2.5數(shù)據(jù)處理方法根據(jù)NIST 2008質(zhì)譜圖庫檢索結(jié)果，結(jié)合保留指數(shù)文獻(xiàn)值對四特酒香氣成分進(jìn)行了鑒定，同時運(yùn)用峰面積歸一化法測得各香氣組分的相對百分含量。

2　結(jié)果與分析

用氣相色譜-質(zhì)譜來分析特香型酒中的香氣成分，并利用揮發(fā)性香氣物質(zhì)峰總面積和種類兩項參數(shù)來確定HS-SPME萃取的最佳操作參數(shù)。

2.1NaCl質(zhì)量濃度的選擇

表1　不同氯化鈉濃度HS-SPME萃取的白酒香氣物質(zhì)比較Table 1　Effect of different concentration of sodium chloride on extration of aromatic constituents

由表1可知，NaCl質(zhì)量濃度在0～0.2 g/mL變化時，萃取頭吸附到香氣物質(zhì)的峰總面積和種類都是增加的，這是因為少量NaCl的加入會降低香氣物質(zhì)在頂空瓶中液相的溶解度，提高分配系數(shù)，使香氣物質(zhì)更容易揮發(fā)，從而更易被萃取頭吸附，提高分析的靈敏度［15］。但當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度大于0.2 g/mL時，萃取頭吸附到香氣物質(zhì)的峰總面積和種類逐漸降低，這是因為其過量加入會影響基質(zhì)黏度，產(chǎn)生鹽負(fù)效應(yīng)，使萃取能力降低。故當(dāng)NaCl的濃度為0.2 g/mL時，HSSPME萃取白酒中香氣物質(zhì)效果最好。

2.2萃取溫度的選擇

表2　不同萃取溫度HS-SPME萃取的白酒香氣物質(zhì)比較Table 2　Effect of different extration temperatures on extration of aromatic constituents

由表2可知，萃取溫度在40～50℃變化時，隨著溫度的升高萃取到待測物峰總面積和種類都是增加的，而當(dāng)萃取溫度在50～70℃變化時，萃取到的待測物峰總面積和種類均減少。這是因為初始階段隨著溫度升高，香氣成分的擴(kuò)散速度增大，蒸汽壓也隨之增大，有利于萃取頭吸附。但溫度過高，因為吸附反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，又會降低香氣成分在萃取頭涂層和頂空氣體之間的吸附系數(shù)，反而會使萃取頭吸附能力減弱。當(dāng)萃取溫度達(dá)到80℃時，雖然萃取到待測物的峰面積較70℃時有所升高，但比50℃下萃取到的待測物峰總面積和種類數(shù)低，故選擇50℃作為HS-SPME萃取白酒最優(yōu)溫度。

2.3萃取時間的選擇

表3　不同萃取時間HS-SPME萃取的白酒香氣物質(zhì)比較Table 3　Effect of different extration time on extration of aromatic constituents

由表3可知，在萃取時間10～30 min變化時，萃取頭吸附的香氣物質(zhì)的能力是增強(qiáng)的，但隨著時間繼續(xù)延長，萃取頭吸附能力并不是與時間成正比，反而會有所下降。這是由于在剛開始萃取時，香氣成分極易吸附在萃取頭，然而隨著萃取時間延長，吸附逐漸達(dá)到平衡，萃取頭吸附能力減弱。因此，將30 min作為HS-SPME最佳萃取時間。

2.4解析時間的選擇

表4　不同解析時間HS-SPME萃取的白酒香氣物質(zhì)比較Table 4　Effect of different desorption time on extration of aromatic constituents

萃取完畢后將萃取頭置于GC進(jìn)樣口熱解析，解析時間的長短對于香氣物質(zhì)能否從萃取頭上解析下來是有影響的，除此外也會影響香氣物質(zhì)的峰寬。由表4可知，解析時間為7 min時萃取頭萃取白酒的香氣成分的種類數(shù)和峰面積都是最高的，這是因為高度揮發(fā)性的物質(zhì)基本不受解析時間長短的影響，在萃取頭插入進(jìn)樣口的瞬間就能被解析下來，而對于一些中等或低揮發(fā)性物質(zhì)，解析時間過短，香氣物質(zhì)來不及從萃取頭中脫附下來，所以需要適當(dāng)延長解析時間。故本實驗選取7 min作為HS-SPME最佳解析時間。

2.5HS-SPME與GC-MS相結(jié)合分析白酒香氣物質(zhì)的組成

利用已優(yōu)化的HS-SPME萃取條件測四特酒中香氣成分，圖1為其香氣成分總離子流圖，再利用保留指數(shù)結(jié)合NIST 2008質(zhì)譜定性分析香氣成分的組成，峰面積歸一法計算已定性出的香氣物質(zhì)的相對含量，結(jié)果如表5所示。

四特酒經(jīng)HS-SPME結(jié)合GC-MS分析，共檢測出29種化合物，分別為酯類18種、醇3種、烴類3種、醛1種、酮類物質(zhì)1種、縮醛類物質(zhì)3種。其中酒中的香氣物質(zhì)主要是酯類，共占總揮發(fā)性成分的60.012%，醇類占38.166%，縮醛類占0.444%，烴類占0.927%，醛、酮的量比較少，二者僅占0.17%。

圖1　四特酒香氣成分的總離子流圖Fig.1　Total ion chromatogram of aroma components in Si-Te liquor

白酒的主體為乙醇，它顯示固有的醇香，其他醇多以呈味為主。另外醇類物質(zhì)還可將酒中的酯類物質(zhì)烘托出來，讓人感受到酯香。酯類是形成酒體香氣的重要組分，胡國棟等［21］對四特酒香味進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)四特酒富含奇數(shù)碳脂肪酸乙酯，且其量為各類白酒之冠。從表5可知，四特酒含有多種奇數(shù)碳脂肪酸乙酯，這些酯類主要包括丙酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯等，這與之前研究結(jié)果類似。另外，其奇數(shù)脂肪酸乙酯的含量總是低于其相鄰偶數(shù)碳脂肪酸乙酯，如檢測到丙酸乙酯含量僅為0.127%，遠(yuǎn)低于乙酸乙酯含量3.127%，以及丁酸乙酯的2.484%。陳全庚等對四特酒提香規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其在香味成分方面具有一個特殊量比，即乳酸乙酯＞乙酸乙酯＞己酸乙酯［22］，而本實驗檢測結(jié)果中乳酸乙酯＜乙酸乙酯＜己酸乙酯。乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯以及己酸乙酯是我國白酒的主體香氣組分［23］，實驗所用四特特香型白酒中測得這四種物質(zhì)的含量共占總揮發(fā)性成分的58.855%，其中乳酸乙酯作為特香型白酒的特征性香氣物質(zhì)［24］，對克服酒水味，增加其濃厚感有著重要作用，而己酸乙酯和乙酸乙酯分別作為濃香型和清香型白酒的特征性香氣物質(zhì)，在四特酒中含量分別高達(dá)52.93%和3.127%，所以這也使得四特酒香味更加濃郁醇厚，回味悠長同時伴有純正的清香。再者，檢測到少量的縮醛類物質(zhì)可以增加白酒的清香，并有助于白酒的放香和陳香，使酒嘗起來清新爽口。而酮類、呋喃醛等來自美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物會使酒體帶有一種焦香，這些呈香物質(zhì)異于其他類型白酒中的含量及其自身微妙組合形成了四特酒特香類型：帶有芬芳舒適的酒香，以清香帶濃香為主體香，細(xì)聞有焦糊香，是富含奇數(shù)碳脂肪酸乙酯的復(fù)合香。

表5　四特酒香氣成分結(jié)合保留指數(shù)和質(zhì)譜定性分析結(jié)果Table 5　Qualitative analysis of the aroma constituents combined with retention index and mass spectrometry

3　結(jié)論

利用HS-SPME方法萃取酒中的香氣成分會受到平衡時間和溫度，樣品中離子強(qiáng)度、萃取溫度和時間，以及解析時間等的影響［25］。本實驗固定HS-SPME平衡溫度和時間，采取單因素分析，階段性獲得了萃取的優(yōu)化條件：萃取溫度50℃、萃取時間30 min、解析時間7 min、NaCl濃度0.2 g/mL。在此條件下，采用PDMS/CAR/DVB萃取頭，結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定四特酒香氣物質(zhì)，再經(jīng)NIST 2008譜庫檢索和保留指數(shù)定性確定香氣成分組成，得到了六大類共29種不同的香氣組分，分別為酯類18種、醇類3種、烴類3種、醛1種、酮類物質(zhì)1種，縮醛類物質(zhì)3種。其中酒中的香氣物質(zhì)主要是酯類，而己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯作為酒中的主體香氣成分，它們四者共占總揮發(fā)性成分的58.855%，其它香氣物質(zhì)包括醇類占38.166%，縮醛類占0.444%，烴類占0.927%，醛、酮的量比較少，二者僅占0.17%。

對于靜態(tài)頂空分析方法而言，揮發(fā)性物的濃度一般在10-11～104g/L，而只有濃度達(dá)到10-5g/L以上才能被MS檢測到［26］，故本法只能檢測出酒中含量豐富的香氣成分，一些更為微量的組分難以檢出。由于氣相色譜-嗅覺測量法（GC-O）具有較高的分析靈敏性，未來還將結(jié)合它來共同分析四特酒的香氣組分，以期獲得更全面的香氣組分以及影響其特香型的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。

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Solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry technology to analyze aromatic constituents in Si-Te liquor

JIANG Yu-jie，SHEN Ming-yue，XIE Ming-yong*，LIU Qian，MEI Jiang，WANG Yu-ting （State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China）

Headspace solid-phase microextraction（HS-SPME）coupled to gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）was used for the analysis of volatile compounds in Si-Te liquor samples.HS-SPME conditions including the salt addition，extraction temperature and time，desorption time were optimized.The optimal condition occurs at 10 mL of liquor with 2 g NaCl at an extraction temperature of 50℃for 30 min，then desorb 7 min at the GC inlet.As a result，29 aroma compounds were detected，the content of esters and alcohols were relatively higher，and respectively were 60.012%and 38.166%.Ethyl lactate played an important role on the formation of its special flavor as the characteristic aroma of Si-Te wine.This study established the composition and contribution of each aroma components from Si-Te wine，which could provide the reference for comprehensively understanding the special flavor liquor.

Si-Te liquor；aroma；solid-phase microextraction；gas chromatography-mass spectrometer（GC-MS）；optimization

TS207.3

A

1002-0306（2016）04-0092-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.04.009

2015－08－14

蔣玉潔（1992-），女，碩士研究生，研究方向：食品化學(xué)與分析，E-mail：18770086656@163.com。

謝明勇（1957-），男，博士，教授，研究方向：食品化學(xué)與分析，E-mail：myxie@ncu.edu.com。

“十二五”國家支撐計劃課題（2014BAD04B03）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）（2012CB720805）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃（NCET-12-0749）。