楊素霞，劉魯建，張永利（.涿州市環(huán)境保護局，河北 涿州 07750；.湖北君集水處理有限公司，湖北 武漢 40065；.昌黎縣環(huán)境保護監(jiān)測站，河北 秦皇島 066600）

Fenton/化學沉淀法處理垃圾滲濾液的研究

楊素霞1，劉魯建2，張永利3
（1.涿州市環(huán)境保護局，河北 涿州 072750；2.湖北君集水處理有限公司，湖北 武漢 430065；3.昌黎縣環(huán)境保護監(jiān)測站，河北 秦皇島 066600）

在分析和總結已有垃圾滲濾液處理技術的基礎上，采用Fenton氧化和化學沉淀組合工藝開展了垃圾滲濾液的處理研究，并對工藝參數進行了優(yōu)化。首先應用Fenton試劑對滲濾液進行氧化處理。實驗表明，在pH為3、氧化時間為150min、FeSO4·7H2O投加量為0.03 mol·L-1、H2O2/Fe2+投加比例為6∶1時，CODCr的去除率高達90.01%。再對經Fenton試劑處理過的垃圾滲濾液使用MgCl2·6H2O和H3PO4，在堿性條件下與滲濾液中的NH3-N發(fā)生化學反應，生成六水磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）沉淀物。實驗結果表明，在pH為9.5，試劑摩爾投加比n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1.3的條件下，滲濾液中NH3-N的去除率達到75.7%，CODCr最終去除率為93.1%。

垃圾滲濾液；Fenton試劑；化學沉淀法；CODCr去除率；NH3-N去除率

城市垃圾滲濾液來源于降雨、徑流、地下水的侵入及城市垃圾本身的內含水，具有有機物濃度高，氨氮含量大，含有大量重金屬，水質變化大等特征［1-3］。城市垃圾滲濾液的收集和處理已成為城市環(huán)境中亟待解決的問題，城市垃圾滲濾液的污染控制是城市垃圾填埋技術中的一大難題［4-8］。

目前垃圾滲濾液的治理方法中生化法運用最廣泛［9-10］，但由于其中含有多種有毒有害的難降解有機物、重金屬，不利于活性污泥法的運行。已有的研究表明，Fenton氧化法可使帶有苯環(huán)、羥基、-CO2H 及-SO3H、-NO2等取代基的有機物氧化分解，提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，有利于后續(xù)的生化或混凝處理［11-14］，化學沉淀法對處理氨氮廢水則具有工藝簡單、處理對象廣及沉淀物可做肥料等優(yōu)勢［15］。

本文采用Fenton氧化法及化學沉淀法的聯(lián)合處理技術，對垃圾填埋場的滲濾液進行處理，研究及優(yōu)化工藝參數，從而實現對滲濾液中有機物及氨氮的有效去除。

1　實驗部分

1. 1 水樣及水質

試驗用廢水：水樣取自河北省涿州市生活垃圾衛(wèi)生填埋場未經任何處理的垃圾滲濾液。CODCr值29630mg·L-1，NH3-N為3700mg·L-1，pH值為7.2，色度為3125倍。

1.2主要實驗試劑

30% H2O2，硫酸亞鐵，硼酸，輕質氧化鎂，硫酸汞，無水碳酸鈉，高錳酸鉀，HCl，H2SO4，氫氧化鈉，硫酸亞鐵銨，硫酸銀（分析純）。

1.3實驗設備

凱氏燒瓶，氮球，直形冷凝管，加熱電爐，酸式滴定管，磁力攪拌器，25型酸度計，錐形瓶，容量瓶。

1.4 實驗方法

1.4.1Fenton實驗

取一定量原水于燒杯中，用H2SO4或NaOH調節(jié)pH值為最佳值后，邊攪拌邊加入一定量的FeSO4·7H2O固體和H2O2，沉淀，取上清液測CODCr和色度。

1.4.2沉淀實驗

取一定量經Fenton處理后的水樣于燒杯中，加入一定量的MgCl2·6H2O和磷酸，攪拌30min，取上清液，用納氏試劑光度法檢測廢水中的氨氮含量。

1.5分析方法

CODCr測定采用標準重鉻酸鉀法；色度測定采用稀釋倍數法。

2　結果分析

2.1Fenton氧化實驗

2.1.1最佳pH值

取滲濾液500mL分別置于1000mL燒杯中，調節(jié)pH值分別為2、3、4、5、6、7，分別投加n（Fe2+）=0.02mol·L-1（FeSO4·7H2O為 5.56g），H2O2的投加量為n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶1，攪拌90min，靜置1h，取其上清液，分別測定COD和NH3-N質量濃度，結果如圖1所示。

圖1　pH值對Fenton氧化效果的影響

Fig.1 Effect of pH on Fenton oxidation factors

由圖1可見，當初始pH＜3時，CODCr的去除率隨著pH值的增加而提高，在pH=3時，CODCr的去除率達到最大值62.43%，隨后隨著pH值的增大，CODCr的去除率逐漸減小。這是由于Fenton試劑主要是Fe2+催化H2O2分解出氧化能力特別強的·OH自由基，對污染物進行氧化降解。強酸性環(huán)境下，Fe2+催化能力較強，隨著pH值的增加，Fe2+與水中的OH-生成Fe（OH）2，催化速度下降；當pH值較高時，形成的Fe（OH）3通過凝絮作用去除大分子有機物；pH值過低時，H2O2的分解速度過慢，不利于降解CODCr。

2.1.2不同反應時間對Fenton實驗的影響

在1000mL燒杯中分別加入經靜置沉淀后的垃圾滲濾液原液500mL，調節(jié)pH值均為3，分別投加n（Fe2+）=0.02mol·L-1（FeSO4·7H2O為5.56g），H2O2的投加量為n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶1（30%的H2O2為2mL），攪拌時間分別為30、60、90、120、150、180min，靜置1h，分別取其上清液測CODCr值，結果如圖2所示。

圖2　反應時間對Fenton氧化效果的影響Fig. 2 Effect of reaction time on Fenton oxidation factors

由圖2可見，隨著反應時間的增大，CODCr的去除率在逐漸增大；當反應時間達到150min時，CODCr的去除率達到最大值，為64.78%，150min后去除率又略有降低。

2.1.3不同Fe2+投加量對Fenton實驗的影響

在1000mL燒杯中分別加入經靜置沉淀后的垃圾滲濾液原液500mL，調節(jié)pH值均為3，分別投加 n（Fe2+）為 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05mol·L-1（FeSO4·7H2O為2.78、5.56、8.34、11.12、13.90g），保持H2O2的投加量為n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶1（30%的H2O2為2mL），攪拌時間為150min，靜置1h，抽濾，取濾液測定其CODCr值，結果如圖3所示。

圖3　Fe2+投加量對Fenton氧化效果的影響Fig.3 Effect of Fe2+doage on Fenton oxidation factors

由圖3可見，隨著Fe2+投加量的增大，CODCr的去除率逐漸增大；當Fe2+的投加量達到0.03mol·L-1時，CODCr的去除率達到最大值82.63%；繼續(xù)增大Fe2+的投加量，CODCr的去除率發(fā)生波動。這是由于Fe2+作為催化劑可使H2O2分解為羥基自由基，適量的Fe2+可提高H2O2的分解效率。Fe2+濃度過低，羥基自由基的產量和產生速率小，降解過程受到抑制；Fe2+濃度過高，自身被氧化為Fe3+，消耗藥品，增加水的色度。

2.1.4不同H2O2/Fe2+投加比對Fenton實驗的影響

在1000mL燒杯中分別加入經靜置沉淀后的垃圾滲濾液原液500mL，調節(jié)pH值均為3，分別投加n（Fe2+）=0.03mol·L-1（FeSO4·7H2O為 8.34g），H2O2分別按n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1的比例投加，攪拌時間均為150min，靜置1h，攪拌溶液，緩慢加入粉末狀生石灰，攪拌1h，調節(jié)pH值在8.0～9.0之間，停止攪拌，靜置12h以上。抽濾，取濾液測定其CODCr值，結果如圖4所示。

圖4　H2O2/Fe2+投加比對Fenton氧化效果的影響Fig. 4 Effect of radio of H2O2/Fe2+on Fenton oxidation factors

由圖4可見，隨著H2O2/Fe2+投加比的增加，CODCr的去除率在不斷增大；當H2O2/Fe2+投加比為6∶1時，CODCr的去除率達到最高90.01%；繼續(xù)增大H2O2/Fe2+投加比，CODCr的去除率有所下降，并趨于穩(wěn)定。這是由于隨著H2O2投加量的增加，產生的羥基自由基增加，但過量的H2O2在反應開始階段就將Fe2+迅速氧化為Fe3+，降低了Fe2+的催化效果，不但浪費了H2O2，也抑制了羥基自由基的產生。

2.2測定Fenton最佳條件下處理液的氨氮值

取經Fenton氧化處理后的垃圾滲濾液，用蒸餾-中和滴定法測定其氨氮值，結果為3800mg·L-1，比原垃圾滲濾液的氨氮值要高一些?？赡苁荈enton氧化過程中，在把大分子有機物氧化為小分子有機物的過程中有氨氮生成，同時說明Fenton氧化對氨氮的去除基本不起作用。

2.3化學沉淀實驗

2.3.1不同pH值對化學沉淀反應的影響

在400mL燒杯中分別加入經Fenton催化氧化處理后的濾液200mL，按照n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1∶1的比例投加MgCl2·6H2O和H3PO4，先加入MgCl2·6H2O，用玻璃棒攪拌使其溶解，再加入H3PO4溶液，用NaOH溶液分別調節(jié)pH為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5，再用玻璃棒攪拌15min，靜置12h以上，抽濾，取濾液測其氨氮值，結果如圖5所示。

圖5　pH值對化學沉淀實驗的影響Fig.5 Effect of pH on chemical precipitation experiment

由圖5可見，隨著pH值增大，NH3-N的質量濃度在逐漸減小，去除率在逐漸增大；當pH為9.5時，去除率達到最大61.3%；隨著pH值的繼續(xù)增大，NH3-N的去除效果略有下降?；瘜W沉淀在堿性條件下對NH3-N的去除率優(yōu)于酸性和中性條件。這是由于在堿性條件下，MgCl2·6H2O和H3PO4與垃圾滲濾液中的NH3-N發(fā)生反應，生成MgNH4PO4沉淀。MgNH4PO4具有較大的比表面積，可吸附懸浮物一同下沉，所以對CODCr的去除也能起到一定的作用。

2.3.2不同MgCl2·6H2O投加量對化學沉淀反應的影響

在400mL燒杯中分別加入經Fenton催化氧化處理后的濾液200mL，分別按照n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.0∶1、1∶1.1∶1、1∶1.2∶1、1∶1.3∶1、1∶1.4∶1、1∶1.5∶1的比例投加MgCl2·6H2O和H3PO4，先加入MgCl2·6H2O，用玻璃棒攪拌使其溶解，再加入H3PO4溶液，用NaOH（或HCl）溶液調節(jié)pH均為9，再用玻璃棒攪拌15min，靜置12h以上，抽濾，取濾液測其氨氮值，結果如圖6所示。

圖6　MgCl2·6H2O投加量對化學沉淀實驗的影響Fig.6 Effect of MgCl2·6H2O doage on chemical precipitation experiment

由圖6可見，隨著MgCl2·6H2O投加量的增加，NH3-N的去除率在逐漸增大；當n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1時，NH3-N的去除率達到66.75%，繼續(xù)增大MgCl2·6H2O的投加量，NH3-N去除率的增加率逐漸減小，趨于平緩。這是由于垃圾滲濾液中含有大量CO32-，易與Mg2+化合成難溶于水的沉淀物MgCO3。因此，為保證有足夠的Mg2+、NH4+與PO43-發(fā)生反應，必須增加Mg2+的量，以提高NH3-N的去除率。

2.3.3不同H3PO4投加量對化學沉淀反應的影響

在400mL燒杯中分別加入經Fenton催化氧化處理后的濾液200mL，分別按照n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1、1∶1.3∶1.1、1∶1.3∶1.2、1∶1.3∶1.3、1∶1.3∶1.4、1∶1.3∶1.5的比例投加MgCl2·6H2O和H3PO4，先加入MgCl2·6H2O，用玻璃棒攪拌使其溶解，再加入H3PO4溶液，用NaOH溶液調節(jié)pH均為9，再用玻璃棒攪拌15min，靜置12h以上，抽濾，取濾液測其氨氮值，結果如圖7所示。

圖7　H3PO4投加量對化學沉淀實驗的影響Fig.7 Effect of H3PO4doage on chemical precipitation factors

由圖7可見，隨著H3PO4投加量的增加，NH3-N的去除率在逐漸增大；當n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）= 1∶1.3∶1.3時，NH3-N的去除率達到75.7%，繼續(xù)增大H3PO4的投加量，NH3-N去除率的增加率逐漸減小，趨于平緩。這是由于垃圾滲濾液經Fenton氧化處理后還含有一部分Fe3+，易與PO43-化合成難溶于水的沉淀物FePO4。因此，為保證有足夠的Mg2+、NH4+與PO43-發(fā)生反應，必須增加PO43-的量，以提高NH3-N的去除率。

2.4化學沉淀實驗最佳條件下處理液的CODCr值

取經化學沉淀處理后的垃圾滲濾液，用重鉻酸鉀法測定其CODCr值，結果為2051mg·L-1，CODCr的去除率達到30.7%，總的CODCr的去除率達到93.1%。這是由于MgCl2·6H2O和H3PO4與垃圾滲濾液中的NH3-N發(fā)生反應，生成MgNH4PO4沉淀。MgNH4PO4具有較大的比表面積，可吸附懸浮物一同下沉，所以對CODCr的去除也能起到一定的作用。

3　結論

本文采用Fenton氧化法及化學沉淀法的聯(lián)合處理技術，對填埋場的垃圾滲濾液進行處理，探究Fenton試劑法中pH值、FeSO4·7H2O和H2O2的投加量及反應時間等工藝參數對垃圾滲濾液CODCr去除效率的影響。通過探討化學沉淀法中pH值、MgCl2·6H2O和H3PO4的投加量等對滲濾液中氨氮去除率的影響。得到如下結論：

1）原垃圾滲濾液的氨氮和CODCr質量濃度高達3700mg·L-1和29630mg·L-1，采用Fenton試劑對垃圾滲濾液進行氧化處理，在pH為3，氧化時間為150min，藥劑投加量FeSO4·7H2O為0.03mol·L-1，H2O2/Fe2+投加比例為6∶1時，CODCr的去除率高達90.01%；

2）對于經過Fenton催化氧化處理后的濾液，氨氮值為3800mg·L-1。采用氯化鎂和磷酸對其進行化學沉淀處理，在pH為9.5，藥物投加比n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1.3時，NH3-N的去除率達到75.7%，CODCr最終去除率為93.1%；

3）實驗研究結果表明，采用Fenton氧化法和化學沉淀法的組合處理技術對垃圾滲濾液有很好的處理效果。

［1］ 王琪，董路，李姮，等.垃圾填埋場滲濾液回流技術的研究［J］.環(huán)境科學研究，2000，13（3）：1-5.

［2］ KANG W K， Hwang W Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process［J］. Water Research. 2000， 34（10）： 2786-2790.

［3］ 王顯勝，黃繼國，鄒東雷，等. ABR-接觸氧化-化學氧化組合工藝處理垃圾滲濾液方法研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2005，27（1）：53-55.

［4］ 潘云霞，鄭懷禮，李丹丹，等.超聲/Fenton聯(lián)用技術處理垃圾滲濾液中的有機物［J］.環(huán)境工程學報，2008（4）：445-449.

［5］ RENOU S， GIVAUDANJ G， POULAIN S， et al. Landfill leachate treatment：review and opportunity［J］. Journal of Hazardous Materials， 2008， 150（3）： 468-493.

［6］ 唐海，蔡昌鳳，盧少勇，等.混凝-折流式反應器對垃圾滲濾液處理的試驗研究［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28（5）：326-328.

［7］ 游少鴻，劉瓊，孫榮翠，等.垃圾填埋場滲濾液處理技術現狀及展望［J］.廣州環(huán)境科學，2009，24（2）：10-15.

［8］ 張龍，李愛民，吳海鎖，等.混凝沉淀-樹脂吸附-Fenton氧化工藝處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31（3）：16-20.

［9］ 商平，孔祥軍，劉濤利，等.鳥糞石結晶法去除垃圾滲濾液中NH4+-N的效果研究［J］.環(huán)境污染與防治，2010，32 （3）：51-59.

［10］ 盂了，熊向隕，馬箭.我國垃圾滲濾液處理現狀及存在問題［J］.給水排水，2003，29（10）：26-30.

［11］ Deng Yang， Englehardt J D. Treatment of landfill leachate by the Fenton process［J］. Water Research， 2006（40）： 3683-3694.

［12］ Zhang Hui， Choi H J， Huang C P. Treatment of landfill leachate by Fenton’s reagent in a continuous stirred tank reactor［J］. Journal of Hazardous Materials， 2006（B136）：618-623.

［13］ 吳彥瑜，周少奇，覃芳慧，等. Fenton試劑對垃圾滲濾液中腐殖質的氧化/混凝作用［J］.化工學報，2009，60（10）：2609-2613.

［14］ 程潔紅，李爾場.城市垃圾滲濾液的Fenton氧化法預處理試驗［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2003， 16（3）：26-28.

［15］ 邢乃軍，王金剛，王晨，等.Fenton試劑在有機廢水處理中的應用［J］.山東輕工業(yè)學院學報，2009，23（1）：6-9.

Treatment of Landfill Leachate by Chemical Precipitation/ Fenton Process

YANG Su-xia1， LIU Lu-jian2， ZHANG Yong-Li3
（1.Environmental Protection Bureaug of Zhuozhou， Zhuozhou 072750， China； 2. Hubei Junji Water Treatment Co. Ltd.， Wuhan 430065， China； 3.Environmental Protection Monitoring Station of Changli County，Qinhuangdao 066600， China）

Fenton oxidation and the chemical precipitation method were adopted to treat landfill leachate， and the process parameters were optimized. First， landfill leachate was oxidized with Fenton reagent， the result showed that the removal rate of CODCrwas 90.01% when the conditions were： pH=3， 150mins of oxidation time， the dosage of FeSO4·7H2O 0.03mol/L， and the addition ratio of H2O2/Fe2+was 6：1. Secondly， MgCl2·6H2O and H3PO4were put in the landfill leachate， which were dealt with Fenton reagent，and occurred a series of chemical reactions when meeting NH3-N in the leachate under the alkaline conditions， then the sediment of MgNH4PO4·6H2O was produced. The removal rates of NH3-N and final CODCrcould reach 75.7% and 93.1% respectively under these conditions： pH=9.5， drug addition ratio NH4+：Mg2+：PO43-=1：1.3：1.3.

landfill leachate； Fenton reagent； chemical precipitation； removal rate of CODCr； removal rate of NH3-N

X 799.3

A

1671-9905（2016）08-0052-05

楊素霞（1984-），女，河北石家莊人，工程師，碩士研究生，主要從事環(huán)境污染治理技術研究

通訊聯(lián)系人：劉魯建（1982-），男，山東人，湖北君集水處理有限公司技術副總工程師，主要從事工業(yè)廢水深度處理技術研究。電話：18607136951，E-mail：273894469@qq.com

2016-06-15