楊玉芳，穆 強(qiáng)（.沈陽(yáng)工學(xué)院，遼寧 撫順 3；.中航沈飛民用飛機(jī)有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 005）

塑料包裝食品中酞酸酯的氣相色譜分析

楊玉芳1，穆 強(qiáng)2
（1.沈陽(yáng)工學(xué)院，遼寧 撫順 113122；2.中航沈飛民用飛機(jī)有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110015）

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果液體樣品中含有較多的有機(jī)溶劑如乙醇、乙酸等，則有可能檢測(cè)出酞酸酯類增塑劑；以水為主體的純凈水、醬油和各種飲料中基本上是不含有酞酸酯的；用塑料袋包裝的牛奶制品中酞酸酯的含量要明顯少于乙醇等有機(jī)溶劑食品。但是，以上這些食品中的酞酸酯含量都是非常少的，對(duì)人體是否有危害，還需要作進(jìn)一步的科學(xué)研究。

氣相色譜；酞酸酯；塑料包裝食品

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Ester， PAEs）也叫酞酸酯，是應(yīng)用于塑料工業(yè)的主要增塑劑和軟化劑，其作用是增大塑料的可塑性和韌性，提高塑料強(qiáng)度。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑與塑料基質(zhì)之間沒有形成化學(xué)共價(jià)鍵，而是以氫鍵和范德華力連接，彼此保持各自獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，因而在接觸到包裝食品中所含的水、乙醇等溶劑，便可能會(huì)溶出。

常用的食品塑料內(nèi)襯多采用鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑。該類化合物具有良好的綜合性能，是一種比較理想的增塑劑，因而被廣泛應(yīng)用于塑料制品中，以增加聚合物材料的可塑性。鄰苯二甲酸酯類的急性毒性很小，但其亞急性毒性和慢性毒性引起了人們的重視。亞急性動(dòng)物毒性試驗(yàn)顯示，它能導(dǎo)致體重減輕、白細(xì)胞增加、貧血、血尿等，特別是對(duì)肝臟組織具有不良影響。同時(shí)鄰苯二甲酸酯類還能從塑料包裝袋中向食品特別是含有機(jī)溶劑的食品，如白酒、白醋類中遷移。食品在塑料包裝材料中儲(chǔ)存的時(shí)間越長(zhǎng)，或用于包裝食品的塑料材料中增塑劑含量越高，都會(huì)加大增塑劑向食品中遷移的量，即對(duì)食品的污染程度越大。美國(guó)環(huán)保局（EPA）和我國(guó)環(huán)境檢測(cè)總站都將其列為環(huán)境中優(yōu)先控制的有機(jī)污染物。近年來(lái)環(huán)境科學(xué)界對(duì)酞酸酯在土壤、水體和大氣中的污染情況作了許多調(diào)查，但對(duì)其通過(guò)各種途徑污染食品的狀況還沒有引起足夠重視，國(guó)內(nèi)有關(guān)其在日常食品中污染程度的研究報(bào)道還不多。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鄰苯二甲酸酯類的檢測(cè)主要在環(huán)保、醫(yī)療等領(lǐng)域，而對(duì)塑料包裝食品中鄰苯二甲酸酯類的檢測(cè)正處于起步階段［1-11］。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

HP6890氣相色譜儀，KQ-250超聲波清洗器，EYELA-1000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，VP-3真空泵，AT201天平，Simplicity超純水機(jī)。

鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）（色譜純）、乙醇（AR）、無(wú)水硫酸鈉（AR）。

1.2樣品處理

用燒杯稱取液體樣品2～3g，加入無(wú)水乙醇10mL，然后超聲20min。再經(jīng)無(wú)水Na2SO4除水、過(guò)濾、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至少于5mL，用無(wú)水乙醇定容至10mL。如果計(jì)算加標(biāo)回收率，則在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，加標(biāo)3mL（標(biāo)的濃度為10mg·L-1），再用無(wú)水乙醇定溶至10mL。

1.3分析條件

FID檢測(cè)器，HP-5色譜柱；升溫條件：進(jìn)樣口250℃，檢測(cè)器300℃；升溫速度15℃·min-1，柱溫箱150℃恒溫時(shí)間3min，300℃恒溫3min，氮?dú)鈮毫?.034MPa，空氣壓力2.482MPa，氫氣壓力1.793MPa，氦氣壓力1.517MPa。

1.4標(biāo)液的配置

分別精確稱取DOP、DBP、DIBP、DEHP、BBP、DEP、DMP共7種標(biāo)物，配置7種濃度為0.01g·L-1的混標(biāo)溶液作為標(biāo)物。

圖1　7種酞酸酯的氣相色譜分析（濃度0.01g·L-1）Fig.1 Gas chromatograms of 7 PAEs（0.01g·L-1）

2　結(jié)果與討論

對(duì)市售的塑料桶裝白酒、塑料袋裝白醋、塑料袋裝純牛奶進(jìn)行7種酞酸酯的分析檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1～3。

表1　塑料桶裝白酒的檢測(cè)結(jié)果Table 1 Determination results of samples （distilled spirit）

表3　塑料袋裝純牛奶的檢測(cè)結(jié)果Table 3 Determination results of samples （purified creamery）

測(cè)定結(jié)果表明，隨機(jī)采集的市場(chǎng)出售的塑料包裝的白酒、白醋等食品，其酞酸酯的含量在0.004～0.06mg·kg-1之間；用塑料袋包裝的牛奶制品中的酞酸酯的含量在0.002～0.008mg·kg-1之間，加標(biāo)回收率在80%～125%之間。而純凈水、醬油、澄汁飲料和可樂(lè)等塑料瓶裝食品基本上不含有酞酸酯，并且實(shí)驗(yàn)選用的樣品均在生產(chǎn)后3個(gè)月左右進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)表明，樣品中如果含有大量有機(jī)溶劑，容易檢測(cè)出酞酸酯，說(shuō)明在有機(jī)溶劑的浸泡下，食品塑料包裝中的酞酸酯會(huì)遷移到食品中去，但是遷移量是非常少的，從國(guó)內(nèi)外相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，短時(shí)間內(nèi)應(yīng)該不會(huì)對(duì)人類健康造成嚴(yán)重危害。但是，這些酞酸酯的慢性毒性不容忽視，如果在人體內(nèi)長(zhǎng)期積累，可能會(huì)影響人體健康，這就需要相關(guān)行業(yè)科研人員作進(jìn)一步的科學(xué)研究。

［1］ Abdul-Ghani S， Yanai J， Abdul-Ghani R， et al. The teratogenicity and behavioral teratogenicity of di（2-ethylhexyl） phthalate （DEHP） and id-butyl phthalate（DBP） in a chick model［J］. Neurotoxicol Teratol， 2012（1）： 56-62.

［2］ A.O.Earls， I.P.Axford， J.H.Braybrook. Gas chromatogramsmass spectrometry determination of the migration of phthalate plasticisers from polyvinyl chloride toys and childcare articles［J］， Journal of Chromatograms A， 2003，983（5）： 237-246.

［3］ 蔡智鳴，史馨，王楓華，張前龍，曾盈，厲曙光.食品中酞酸酯類環(huán)境污染物的 GC-MS測(cè)定［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2005，26（3）：1-3.

［4］ Feng Yong-Lai， Zhu Ji-ping， Robert Sensenstein. Development of a headspace solid-phase microextraction method combined with gas chromatograms mass spectrometry for the determination of phthalate esters in cow milk［J］， Analytica.Chimica. Acta.，2005， 538（8）： 41-48.

［5］ 劉大鵬，李喜宏，陳麗.不同產(chǎn)地蘋果的酞酸二正辛酯（DOP）污染測(cè)定比較［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26 （s1）：303-305.

［6］ 賈麗，夏敏，陳惠.塑料中鄰苯二甲酸酯類化合物的高效液相色譜分析［J］.化學(xué)通報(bào)，2005（12）：947-749.

［7］ 陳惠，汪瑗.兩種色譜法對(duì)塑料食品包裝袋中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析［J］.分析試驗(yàn)室，2006，25（4）：45-49.

［8］ 楊玉芳，穆強(qiáng)，鄢德利.氣相色譜法測(cè)定鄰苯二甲酸酯［J］.化學(xué)研究，2010，21（5）：48-50.

［9］ 汪瑗，朱若華，陳惠，陳明星.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定塑料包裝及包裝內(nèi)食品中酞酸酯［J］.食品科學(xué)，2006，27（7）：195-198.

［10］ 陳惠，汪瑗，朱若華，楊永麗，陳明星.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定塑料包裝及其內(nèi)食品中酞酸酯［J］.現(xiàn)代儀器分析，2006（1）：101-103.

［11］ 蘇鵬起.氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中鄰苯二甲酸二辛酯［J］.福建分析測(cè)試-技術(shù)交流，2005，14（4）：2318-2319.

Analysis of Phthalates in Foods by Gas Chromatography

YANG Yu-fang1， MU Qiang2
（1.Shenyang Institute of Technology，F(xiàn)ushun 113122， China；2.AVIC SAC Commercial Aircraft Company Ltd.， Shenyang 110015， China）

The results of experiment showed that if the liquid sample contained the more organic solvent， such as ethanoland acetic acid etc， through long-term storage， PAEs was probably examined. But pure water， sauce and various beverages didn’t contain the PAEs. The content of PAEs within milk packed with the plastics bag was obviously less than that of organic products， such as ethanol. But， contents of PAEs in above these foods were all quite a little. Currently， whether PAEs were bad to body need to make the further science research.

gas chromatogram； phthalate； plastic wrapping foods.

O 657.7+1

A

1671-9905（2016）08-0042-03

楊玉芳（1975-），女，博士，從事色譜分析與應(yīng)用的研究

通訊聯(lián)系人：穆強(qiáng)，E-mail：symuqiang@163.com

2016-05-24