黨威武（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

TiO2納米花的制備及其生長機(jī)理研究

黨威武
（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

利用水熱法在導(dǎo)電玻璃基底上制備出TiO2納米花，反應(yīng)溫度和保溫時間分別為160℃和12h。表征結(jié)果顯示，TiO2納米花是一種典型的金紅石型結(jié)構(gòu)，由一束底端聚集在一起的納米棒形成。進(jìn)一步實驗發(fā)現(xiàn)，隨著溫度和時間的增加，將在導(dǎo)電玻璃表面形成定向生長的TiO2納米棒。同時，分析討論了TiO2納米花的生長機(jī)理，為進(jìn)一步推進(jìn)TiO2納米材料的可控制備提供研究基礎(chǔ)。

TiO2；納米花；生長

二氧化鈦（TiO2）是一種典型n型優(yōu)良半導(dǎo)體氧化物，也是目前被廣泛研究的半導(dǎo)體材料，具有成本低廉、無毒無害、生物相容性和物化性能良好、帶隙寬等特點，可應(yīng)用于光催化、氣體傳感器、電子器件及殺菌消毒等領(lǐng)域［1-5］，是備受青睞的納米材料。

為了更大層面上推廣TiO2應(yīng)用，TiO2納米材料的可控制備，即通過可靠的實驗方法，合成形貌可控的TiO2納米結(jié)構(gòu)材料尤顯重要。隨著TiO2納米材料研究的不斷深入，科研工作者對實現(xiàn)TiO2納米材料各種結(jié)構(gòu)的可控制備及其應(yīng)用的研究開發(fā)，做了大量的研究工作［6-8］。

目前， TiO2納米材料的制備方法主要有氣相法和液相法兩種，其中，氣相法因為設(shè)備昂貴，實驗過程要求嚴(yán)格，實驗穩(wěn)定性差，重復(fù)性低等因素，其推廣受到一定限制。液相法種類繁多，實驗過程有溶液介入。水熱法作為一種要求相對簡單的液相實驗方法，因其設(shè)備、原料及反應(yīng)條件（溫度、時間等）要求簡單，成本相對較低，并且，通過調(diào)控反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及溶液成分等可實現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物晶型、形貌、尺寸等的可控制備，因此，是目前制備納米材料行之有效的方法之一。

本研究利用一種簡單的水熱法合成TiO2納米花狀結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物的分析表征表明，產(chǎn)物是一種典型的金紅石型結(jié)構(gòu)，且形貌為納米花狀，并進(jìn)一步探究其生長機(jī)理，為推進(jìn)TiO2納米花的可控制備提供可靠實驗研究基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯（TNBT）、濃鹽酸、去離子水、NaCl、FTO導(dǎo)電玻璃（SnO2∶F，方阻15Ω）。

儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、超聲波清洗器、高壓反應(yīng)釜、X射線衍射儀（XRD）、環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2TiO2納米花的合成

濃鹽酸、NaCl飽和溶液及去離子水按一定體積比混合，攪拌均勻后，向混合溶液中加入TNBT，再次攪拌至均勻狀態(tài)。將混合溶液倒入放有FTO導(dǎo)電玻璃的不銹鋼反應(yīng)釜（內(nèi)襯為聚四氟乙烯）中，體積約占內(nèi)襯總?cè)莘e的80%。隨后將密閉的反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度為160℃，時間為12h。待反應(yīng)完全自然冷卻后，取出導(dǎo)電玻璃，去離子水沖洗，室溫下晾干后表面形成一層淺黃色薄膜，即為TiO2納米花目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3表征與測試

采用Quanta 200型SEM對樣品進(jìn)行形貌分析，表征時工作電壓為20kV。采用Rigaku D/Max-3c型XRD對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析表征，工作時加速電壓為45kV，電流為40mA，掃描速度8°·min-1，掃描角度20°～70°，選用Cu靶（λ=0.15418 nm），濾波片Gra。

2　結(jié)果分析與討論

TiO2納米花的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?，（101）、（002）晶面的衍射峰較強(qiáng)，而（110）、（111）、（211）晶面的衍射峰相對較弱，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS Card No.88-1175， a=b=0.4517nm， c=0.2940nm）對比，其相結(jié)構(gòu)為典型的金紅石型。

圖1　TiO2納米花的XRD圖譜

圖2　TiO2納米花的SEM照片F(xiàn)ig. 2 XRD pattern and SEM image of TiO2nanoflowers

由圖2可以看出，TiO2納米花由一束底端聚集在一起的納米棒形成，每根TiO2納米棒的長度約2～3μm，直徑約200～330nm。實驗中，溫度梯度為120～240℃（間隔20℃），時間梯度為10～24h（間隔2h），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過180℃，時間超過18h，TiO2納米棒底端不再聚集在一起，而是沿FTO玻璃表面無規(guī)律地朝各個方向生長，近似于FTO表面定向生長，如圖3所示。

圖3　TiO2納米棒SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM image of TiO2nanorods

TiO2納米花的XRD圖譜顯示，其結(jié)構(gòu)為金紅石型，而FTO也是一種金紅石型結(jié)構(gòu)［9］，兩者的晶格匹配率很高。因此，利用水熱法很容易實現(xiàn)在FTO導(dǎo)電玻璃表面成核并外延生長。最先成核形成TiO2種層，在以后的溶液生長中，與FTO表面相比，種層具有優(yōu)先性，開始生長。另外，溶液中NaCl的加入會阻礙鈦前驅(qū)物離子的擴(kuò)散［10-11］，不利于外延生長的進(jìn)行，而是在種層的作用下繼續(xù)生長，最終形成TiO2納米花，其生長機(jī)理示意圖見圖4。當(dāng)反應(yīng)溫度升高，保溫時間增加，離子的反應(yīng)活性增加，種層的優(yōu)先性不再明顯，在FTO表面形成TiO2納米棒。

圖4　TiO2納米花生長機(jī)理示意圖Fig. 4 Schematic diagram of growth mechanism of TiO2nanoflowers

3　結(jié)論

水熱法因其設(shè)備要求簡單、實驗操作便捷以及成本低廉，是目前制備TiO2納米材料的首選方法。本研究利用水熱法在透明導(dǎo)電玻璃FTO上成功制備出TiO2納米花，結(jié)果顯示，其物相結(jié)構(gòu)是典型的金紅石型，形貌特征是一束底端聚集在一起的TiO2納米棒，另外，隨著實驗溫度和時間的增加，將在FTO表面形成定向生長的TiO2納米棒，TiO2納米花形貌結(jié)構(gòu)不再明顯。同時，進(jìn)一步分析討論了TiO2納米花、納米棒的生長機(jī)理，為TiO2納米材料的可控制備及其推廣應(yīng)用提供一定的研究基礎(chǔ)。

［1］ Zhang X， Zhang J， Jia Y. et al. TiO2Nanotube Array Sensor for Detecting the SF6Decomposition Product SO2［J］. Sensors，2012（12）： 3302-3313.

［2］ Regan B. O， Grtzel M. A Low-cost High-efficient Solar CellBased on Dye-sensitized Colloidal TiO2Films［J］. Nature， 1991，353（6346）： 737-740.

［3］ Nazeeruddin M. K， Kay A， Rodicio I. et al. Conversion of Light to Electricity by cis-X2bis（2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylate）ruthenium（Ⅱ ） Charge-transfer Sensitizers （X=Cl-， Br-，I-， CN-and SCN-） on Nanocrystalline Titanium Dioxide Electrodes［J］. Journal of the American Chemical Society，1993， 115（14）： 6382-6390.

［4］ Cho M， Chung H， Choi W. et al. Linear Correlation Between Inactivation of E. coli and OH Radical Concentration in TiO2Photocatalytic Disinfection［J］. Water Research， 2004（38）：1069-1077.

［5］ Ng J， Zhang X， Zhang T. et al. Construction of Selforganized Free-standing TiO2Nanotube Arrays for Effective Disinfection of Drinking Water［J］. Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2010， 85（8）： 1061-1066.

［6］ Zhang R， Elzatahry A. A， Al-deyab S. S. et al. Mesoporous Titania： From Synthesis to Application［J］. Nano Today， 2012，7（4）： 344-366.

［7］ Fattakhova-Rohlfing D， Zaleska A， Bein T. Threedimensional Titanium Dioxide Nanomaterials［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（19）： 9487-9558.

［8］ Chen X， Selloni A. Introduction： Titanium Dioxide （TiO2）Nanomaterials［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（19）： 9281-9282.

［9］ Abd-Lefdil M， Diaz R， Bihri H. et al. Preparation and Characterization of Sprayed FTO Thin Films［J］. Eur. Phys. J. Appl. Phys.， 2007（38）： 217-219.

［10］ Feng J， Zeng H. C. Size-Controlled Growth of Co3O4Nanocubes［J］. Chem. Mater.， 2003（15）： 2829-2835.

［11］ Xu R， Zeng H. C. Mechanistic Investigation on Salt-Mediated Formation of Free-Standing Co3O4Nanocubes at 95℃［J］. J. Phys. Chem. B， 2003（107）： 926-930.

Preparation and Growth Mechanism Study for TiO2Nanoflowers

DANG Wei-wu
（College of Mechanics， Shaanxi Institute of Technology， Xi’an 710300， China）

In this research， the TiO2nanoflowers were prepared on the conductive glass under the reaction temperature of 160℃ and reaction time of 12h. The result showed that the TiO2nanoflowers had a typical rutile structure， and it was composed by a cluster of nanorods with the tails being tied together. It was also found that the nanoflower would directional growth into TiO2nanorods with increase of reaction temperature and reaction time. At last， the growth mechanism of the nanoflower was discussed， which would benefit for the controllable preparation of the TiO2nanomaterials.

TiO2； nanoflowers； growth

TQ 134.1

A

1671-9905（2016）08-0009-03

黨威武（1985-），男，陜西渭南人，陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，碩士，主要從事納米材料制備與應(yīng)用方向研究。E-mail：dww046@snnu.edu.cn， dww_046@163.com

2016-05-27