王記蓮，項(xiàng)東升，申宏丹（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 鹽城 224005）

烯丙基磺酸鈉改性CPP的制備研究與應(yīng)用

王記蓮，項(xiàng)東升，申宏丹
（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 鹽城 224005）

以二甲苯為溶劑、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、烯丙基磺酸鈉（SAS）為接枝單體，對(duì)氯化聚丙烯（CPP）進(jìn)行接枝改性。優(yōu)化的工藝條件為：m（BPO）/m（CPP）=0.004、m（SAS）/m（CPP）=0.09，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為8.0h時(shí)，接枝效率最高，達(dá)到9.82%。性能測(cè)試結(jié)果表明，改性產(chǎn)物在部分酮酯類溶劑中的溶解性能優(yōu)良。

氯化聚丙烯；烯丙基磺酸鈉；接枝

隨著印刷、塑料包裝等行業(yè)需求檔次的不斷提高，加上高級(jí)油墨、膠粘劑和涂料的發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)CPP的需求量急劇增加。由于CPP用于油漆、涂料、油墨等產(chǎn)品中時(shí)，需要使用酮類、苯類溶劑溶解，易造成環(huán)境污染，對(duì)人體存在潛在的危害，為此，人們用接枝改性（或共聚）的方法來(lái)提高分子的極性，使其在使用中更綠色環(huán)保，更安全。CPP原料易得、成本低廉，用CPP試制的涂料，具有高彈性、光亮度高、耐水性好、良好的耐化學(xué)品性能，但需用“三苯”類高毒性有機(jī)溶劑［1-2］。對(duì)CPP進(jìn)行化學(xué)改性，在保留CPP優(yōu)良特性的同時(shí)，產(chǎn)品耐老化、耐燃、耐腐蝕性有顯著提高，易溶于酯類溶劑，使用時(shí)不需再用“三苯”溶解，改性CPP中的氯及其他引入的官能團(tuán)，能增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)的活性點(diǎn)，使其具有更多的新功能［3-7］。

本文采用易得的烯丙基磺酸鈉SAS為接枝單體，對(duì)含氯量33%的CPP進(jìn)行接枝改性研究，研究引發(fā)劑用量、反應(yīng)物量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)接枝效率的影響，探討、優(yōu)化工藝條件。測(cè)試改性產(chǎn)物性能，特別是在部分酯類溶劑中的溶解性能，并以此改性氯化聚丙烯直接溶解于甲基環(huán)己烷、丙酯、丁酯的混合溶劑中，再分別涂覆到BOPP、CPP、PP、PE、PVA和EV的薄膜上，測(cè)試了其涂膜附著力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

氯化聚丙烯（CPP，Ⅰ級(jí)，含氯量為33%±1%），烯丙基磺酸鈉（SAS，試劑級(jí)），過(guò)氧化苯甲酰（BPO，化學(xué)純），氫氧化鈉（NaOH，分析純），碳酸氫鈉（分析純），二甲苯（分析純），亞硫酸氫鈉（分析純）。

HJ-3恒溫磁力攪拌器，250mL三口燒瓶，冷凝管，NDJ-5S數(shù)顯黏度計(jì)，F(xiàn)TIR-650傅立葉變換紅外光譜儀，PHSJ-3F酸度計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前檢查三口燒瓶接口，確定無(wú)泄漏。加入20% CPP的二甲苯濃縮液5g與SAS混合均勻。將三口燒瓶接口密封，通N2吹出空氣，通冷凝水，啟動(dòng)電磁攪拌（100r·min-1），設(shè)定好反應(yīng)溫度，逐步升溫至130℃，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）在反應(yīng)過(guò)程中分3次等量加入，每次間隔2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴在水面上，待其溶劑揮發(fā)完畢，即可得到淡黃色或白色透明狀薄膜產(chǎn)品。

烯丙基磺酸鈉改性CPP反應(yīng)如下：

1.3分析測(cè)試

涂膜附著力測(cè)定：參照 GB/T 1720-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用劃圈法進(jìn)行測(cè)試（1級(jí)最好，7級(jí)最差）。

接枝率的測(cè)定：參照文獻(xiàn)［8］進(jìn)行。

微觀結(jié)構(gòu)：采用紅外光譜（ FTIR） 法進(jìn)行測(cè)試。將接枝產(chǎn)物溶于二甲苯中，取1滴置于500mL的大燒杯中，待大燒杯中二甲苯揮發(fā)完畢后取薄膜附在薄膜涂片裝置上室溫干燥0.5h，用紅外光譜儀測(cè)定，測(cè)定時(shí)空氣作為背景。由于純CPP和烯丙基磺酸鈉改性的CPP中S=O基團(tuán)的吸收峰基本上沒(méi)有變化，表明S=O基團(tuán)在接枝前后受到其他基團(tuán)的影響很小，比較穩(wěn)定，所以我們采用對(duì)比S=O是否存在的方法判斷CPP是否成功接枝上SAS。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)接枝率的影響

2.1.1引發(fā)劑用量對(duì)接枝率的影響

自由基反應(yīng)中所用引發(fā)劑的用量對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響非常大，且對(duì)接枝產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有直接影響。固定反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為8.0h，接枝單體用量m（SAS）/m（CPP）=0.09的條件下，改變引發(fā)劑（BPO）的用量，測(cè)試其對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　引發(fā)劑BPO用量對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響Table 1 Effect of dosage of initiator BPO on grafting yields of CPP-g-SAS

由表1可知，改性氯化聚丙烯產(chǎn)物的接枝率隨著引發(fā)劑用量的增多先增加到最大值，然后呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這是由于在引發(fā)劑濃度過(guò)低時(shí)，BPO產(chǎn)生的自由基較少，致使反應(yīng)速率較低，接枝率也相應(yīng)較低；但是若引發(fā)劑濃度過(guò)高，則產(chǎn)生的自由基相應(yīng)較多，反應(yīng)鏈終止?？赏ㄟ^(guò)兩種途徑來(lái)預(yù)防這種現(xiàn)象的發(fā)生，一是控制BPO總用量，二是通過(guò)連續(xù)加入引發(fā)劑BPO，盡量使改性氯化聚丙烯產(chǎn)物的接枝速率保持恒定。從表1中看出，當(dāng)引發(fā)劑的用量m（BPO）/m（CPP）=0.004時(shí)，CPP-g-SAS接枝率最高，因此選擇引發(fā)劑的用量為m（BPO）/m（CPP）=0.004比較合適。

2.1.2接枝單體的用量對(duì)接枝率的影響

固定反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為8.0h、引發(fā)劑的用量為w（BPO）=0.4%，改變接枝單體SAS的用量，考察其對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　接枝單體SAS用量對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響Table 2 Effect of dosage of grafting monomer SAS on grafting yields of CPP-g-SAS

由表2可知，連續(xù)增加SAS用量，改性產(chǎn)物的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)接枝單體的用量m（SAS）/m（CPP）=0.09時(shí)，改性氯化聚丙烯產(chǎn)物的接枝率達(dá)到極大值。這可能是由于隨著SAS用量增加，CPP 大分子鏈上的活性點(diǎn)與SAS相互碰撞的幾率也相應(yīng)增加，使得接枝率相應(yīng)升高；但當(dāng)SAS超過(guò)一定的用量時(shí)，與初始自由基反應(yīng)生成的SAS自由基大量增多，鏈終止發(fā)生在SAS自由基之間，同時(shí)引發(fā)劑的消耗量也增多，CPP 大分子鏈上的活性點(diǎn)隨之減少，導(dǎo)致接枝率下降。

2.1.3反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為8.0h、引發(fā)劑的用量為w（BPO）= 0.4%、接枝單體的用量m（SAS）/m（CPP）=0.09，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3　反應(yīng)溫度對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on grafting yields of CPP-g-SAS

由表3可以看出，CPP改性產(chǎn)物的接枝率先隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到128℃時(shí)，接枝率最大，當(dāng)溫度超過(guò)128℃后，接枝率有大幅度的降低。這可能是由于BPO的分解速度受溫度的影響比較大，在溫度較低時(shí)分解緩慢，產(chǎn)生較少的活性自由基，使得CPP接枝率也相應(yīng)較低；隨著反應(yīng)溫度的升高，BPO的分解速度隨之加快，接枝率也相應(yīng)升高；但是當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高，如超過(guò)128℃時(shí)，BPO形成的活性自由基激增，導(dǎo)致鏈終止效應(yīng)，不能對(duì)CPP接枝產(chǎn)生鏈引發(fā)，使得CPP接枝率又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，反應(yīng)溫度以130℃比較合適。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

固定反應(yīng)溫度為130℃、引發(fā)劑的用量為w（BPO）=0.4%、接枝單體的用量m（SAS）/m（CPP）= 0.09，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)CPP-g-SAS接枝率的影響Table 4 Effect of reaction time on grafting yields of CPP-g-SAS

由表4可知，改性產(chǎn)物的接枝率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，先呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，接枝率反而略有下降?？赡苁怯捎诜磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，接枝反應(yīng)進(jìn)行不完全，導(dǎo)致接枝率較低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8.0h時(shí)，接枝率達(dá)到最高9.82%。因此反應(yīng)時(shí)間選擇在8.0h比較合適。

2.2CPP-g-SAS的FT-IR表征與分析

純CPP和CPP-g-SAS 的紅外光譜測(cè)試結(jié)果見圖1。由圖1可知，相較于純CPP 譜圖，經(jīng)SAS接枝改性后的CPP分別在1453.10cm-1、1268.97 cm-1和701.00cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰.參考文獻(xiàn)［9］，1453.10cm-1處為磺酸基團(tuán)中S=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1268.97cm-1處為磺酸基團(tuán)中S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，701.00cm-1處為磺酸基團(tuán)中S-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明CPP已成功接枝上SAS。

圖1　紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of pure CPP （a） and CPP-g-SAS （b）

2.3CPP-g-SAS溶解性能測(cè)試

將CPP-g-SAS用表5中所示的溶劑，分別配制成固含量為20%的分散體系，觀察CPP-g-SAS在其中的溶解情況，溶解性如表5所示。

表5　CPP-g-SAS在不同溶劑中的溶解性Table 5 Solubility of CPP-g-SAS in different solvents

由表5可知，CPP-g-SAS在丙酮和醇類溶劑中的溶解性很差，但在丁酮、甲基環(huán)己烷及常見的酯類溶劑中的溶解性能優(yōu)良。主要是因?yàn)闃O性基團(tuán)SAS接枝上氯化聚丙烯分子后，其分子極性得到了極大的提高，所以SAS接枝產(chǎn)物能夠完全溶解在部分常見的酯類溶劑和甲基環(huán)己烷中，在用于油漆、涂料、油墨等產(chǎn)品時(shí)，不需要再使用對(duì)人體和環(huán)境危害大的苯類溶劑。

2.4CPP-g-SAS涂膜附著力測(cè)試

將CPP-g-SAS溶解在m（甲基環(huán)己烷）∶m（丙酯）∶m（丁酯）= 2∶1∶1的混合溶劑中，再分別涂覆到不同的薄膜上，50℃烘干成膜，測(cè)試其涂膜附著力，結(jié)果如表6所示。

表6　涂膜在各種塑料薄膜上的附著力Table 6 Adhesion of film on different plastic films

由表6可知，CPP分子鏈接枝上足量的SAS，使得CPP-g-SAS的內(nèi)聚力、極性、表面能和分子鏈間的相互作用獲得較大程度的提高，提高了CPP-g-SAS的分子極性，也相應(yīng)增強(qiáng)了其與極性材料表面的相互作用，因而提高了與極性材料表面之間的粘結(jié)強(qiáng)度，所以CPP-g-SAS在所測(cè)試的薄膜上粘附性能優(yōu)異，可用于環(huán)保型涂料、粘合劑、油墨的生產(chǎn)。

3　結(jié)論

1）以二甲苯為溶劑、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、烯丙基磺酸鈉（SAS）為接枝單體，對(duì)氯化聚丙烯（CPP）進(jìn)行接枝改性。烯丙基磺酸鈉價(jià)廉易得，穩(wěn)定性好，反應(yīng)容易控制，是一種新型的CPP改性工藝。

2）烯丙基磺酸鈉改性CPP優(yōu)化的工藝條件為：當(dāng)BPO與CPP質(zhì)量比為0.004，SAS與CPP質(zhì)量比為0.09，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間8.0h時(shí)，接枝率最高，達(dá)到9.82%。

3）烯丙基磺酸鈉改性CPP接枝產(chǎn)物能夠完全溶解在部分常見的酯類溶劑和甲基環(huán)己烷中，使用過(guò)程無(wú)需再用苯類溶劑，并且在CPP的薄膜上粘附性能優(yōu)異，可用于環(huán)保型涂料、粘合劑、油墨的生產(chǎn)。

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Modification of Chlorinated Polypropylene with Sodium Allylsulfonate and its Application

WANG Ji-lian，XIANG Dong-sheng， SHEN Hong-dan
（Yancheng Vocational Institute of Industry Technology， Yancheng 224005， China）

The chlorinated polypropylene （CPP） was grafted and modified with xylene as solvent， benzoyl peroxide （BPO） as initiator agent， sodium allylsulfonate （SAS） as grafting monomer. The optimized technological conditions were as followed： m（BPO）/ m（CPP）=0.004， m（SAS） /m（CPP）=0.09， reaction temperature was 130 ℃ ， reaction time was 8.0h， the highest grafting efficiency was 9.82%. The performance test results of the modified product showed that the solubility of the partial ketone ester solvent was excellent.

chlorinated polypropylene； sodium chloride； grafting

TQ 325.1+4

A

1671-9905（2016）08-0006-03

江蘇省蘇北科技發(fā)展項(xiàng)目（BC2012452）

王記蓮（1979-），女，江蘇鹽城人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)榫?xì)化工產(chǎn)品的開發(fā)。E-mail：lianziv@163.com

2016-06-01