王月紅　李曉艷　曾艷麗　孟令鵬　張雪英

(河北師范大學化學與材料科學學院，河北省無機納米材料重點實驗室，石家莊050024)

PO2X…PX3/PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)復合物中π-ho le磷鍵作用的電子密度拓撲分析

王月紅李曉艷曾艷麗孟令鵬張雪英*

(河北師范大學化學與材料科學學院，河北省無機納米材料重點實驗室，石家莊050024)

磷鍵作為一種新型的分子鍵合力，因在晶體工程和超分子合成等方面的重要作用而越來越多地引起科研工作者的廣泛關注。本文采用量子化學從頭算和電子密度拓撲分析等方法，在MP2/aug-cc-pVTZ理論水平上，對PO2X…PX3和PO2X…PH2X(X=F,C l,Br,CH3,NH2)π型復合物的結(jié)構和磷鍵性質(zhì)進行了理論研究。研究表明：π-hole磷鍵復合物存在A和B兩種穩(wěn)定構型，分別以P…P和P…X磷鍵作用為主。分子中原子(AIM)、非共價作用(NCI)、電子定域函數(shù)(ELF)及適應性自然密度劃分(AdNDP)分析表明，不同取代基對該類磷鍵作用的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響：當取代基為給電子基(CH3，NH2)時，磷鍵具有明顯的共價作用特征；當取代基為吸電子基(F，Cl，Br)時，構型和取代基不同的磷鍵分別表現(xiàn)為非共價、部分共價或共價作用特征。自然鍵軌道(NBO)分析指出，分子間磷鍵的Wiberg鍵級的數(shù)值越大，磷鍵的共價性越強，磷鍵的作用強度越大。構型B的電荷轉(zhuǎn)移主要是PX3/PH2X中X原子上的孤對電子轉(zhuǎn)移到PO2X中π*(P＝O)反鍵空軌道。

分子間相互作用；磷鍵；π-hole作用；NCI分析；電子密度拓撲分析；ELF分析

1　引言

非共價相互作用在超分子化學、分子生物學、晶體工程、材料自組裝等領域發(fā)揮著非常重要的作用1,2。氫鍵和鹵鍵作為重要的非共價相互作用，一直以來是理論和實驗科研工作者的研究熱點3,4，近幾年，科研工作者發(fā)現(xiàn)了一種新型的非共價相互作用——磷鍵。磷鍵也是一種路易斯酸和路易斯堿之間的相互作用，其中磷族原子(N,P,As)充當路易斯酸5。磷鍵作為一種新的分子鍵合力，對物質(zhì)多層次構筑具有重要意義6。

早在幾十年前人們就知道磷族原子(N,P,As)可以作為路易斯酸7，但直到2011年Scheiner等8－10開始了磷鍵作用的研究，他們在蛋白質(zhì)及一些晶體結(jié)構中發(fā)現(xiàn)了P…N作用，并確認是一種新的非共價相互作用。隨后Hey-Hawkins等6的工作引起了科學界對磷鍵的廣泛關注，自此，科研工作者對這種非共價作用的結(jié)構及性質(zhì)進行了大量深入的研究8－29。Scheiner等11－14對一系列P…D類型的(其中P表示PH3及一些膦類化合物；D表示含N、O、S等給電子基的分子以及乙烯、乙炔和苯環(huán)等)磷鍵復合物進行了研究，指出磷鍵與氫鍵、鹵鍵的共同點及區(qū)別。Del Bene等15－18研究了多種復合物(PH2X)2，H2XP:NXH2，(PH2X)3和(PHFX)2中的P…P和P…N磷鍵，以及sp2雜化的磷原子化合物組成的磷鍵19－22。Li等23－25討論了取代、協(xié)同及溶劑效應對磷鍵的影響，分析了磷鍵和鹵鍵、陽離子…π作用之間的協(xié)同效應等。另外科研工作者還對一些特殊的磷鍵如陰離子磷鍵26、陽離子磷鍵27、磷氫鍵28和單電子磷鍵29等進行了預測和分析。

在解釋鹵鍵的形成原因時，Clark等30提出了“σ-hole”的概念，用于描述在R―X共價鍵伸展方向上鹵原子外層中心的靜電勢為正值的區(qū)域，而其余的大部分區(qū)域靜電勢為負值。隨后，人們常用“σ-hole”的概念來預測和解釋IV-VIIA主族原子參與的分子間相互作用31,32。隨著對分子間相互作用研究的深入，Murray等33又定義了與“σhole”相似的“π-hole”，即在垂直于分子骨架的區(qū)域存在的正靜電勢區(qū)。正的“σ/π-hole”可以與負電荷的濃集區(qū)(如陰離子、路易斯堿的孤對電子或π電子)發(fā)生相互作用，具有高度的方向性。對σ/πhole作用的研究也是近年來的熱點課題。Del Bene等19重點討論了復合物H2C＝(X)P…PXH2(X=F, Cl,OH,CN,NC,CCH,H,CH3,BH2)中涉及σ-hole和π-hole的P…P磷鍵，Solimannejad等34,35分別對SO2及O2NX(X=Cl,Br,I)中的π-hole、σ-hole及相互作用進行了理論探討。Frontera等36研究了YO2Br (Y=N,P,As)，CF3NO2，CH3NO2與富電子的分子之間的π-hole磷鍵作用。曾艷麗等37分析了ClO…XONO2/XONO…NH3(X=Cl,Br,I)體系中σ-hole和π-hole的協(xié)同作用。σ/π-hole作用在晶體組裝中起著至關重要的作用，對固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構產(chǎn)生很大影響，具有廣闊的應用前景38。PO2Cl是一種典型的含π-hole的磷化合物，Brupbacher-Gatehouse39首次對氣相PO2Cl分子進行了光譜研究，明確了分子構型和電子結(jié)構，Del Bene等40分析了PO2X(X= F,Cl)中的π-hole與含N的路易斯堿之間的相互作用。本文在前人工作的基礎上，為了明確不同類型取代基對分子間磷鍵性質(zhì)的影響，探討π-hole磷鍵的作用本質(zhì)，選擇PO2X與PX3、PH2X(X=F, Cl,Br,CH3,NH2)為研究體系，依據(jù)分子中原子的量子理論(QTAIM)和電子定域函數(shù)(ELF)等理論，采用量子化學計算方法進行研究。文章從復合物的構型、相互作用能、分子間的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)、鍵鞍點處的電子密度和能量密度性質(zhì)、電子定域函數(shù)以及非共價作用指標等方面對π-hole磷鍵作用進行較全面的討論和分析。

2　計算方法

研究表明應用二級微擾理論(MP2)結(jié)合中等大小的基組(如aug-cc-pVTZ)，對氫鍵、鹵鍵、磷鍵等分子間相互作用的研究可以得到合理的鍵能及復合物穩(wěn)定構型等可靠的數(shù)據(jù)18,21,24，因此本文的計算均在MP2/aug-cc-pVTZ計算水平上進行。對所有單體和復合物的構型優(yōu)化及同一水平上的頻率計算，證明優(yōu)化所得的穩(wěn)定構型是這個勢能面上的最小點。分子間相互作用能是用復合物的能量減去單體能量之和，其中能量進行了基組重疊誤差41和零點能校正。以上計算均使用Gaussian 09程序包42完成。

QTAIM指出43－45，鍵鞍點處的電子密度和能量密度與化學鍵的性質(zhì)有著密切的聯(lián)系。當鍵鞍點處的電子密度Laplacian量(▽2ρb)小于零時，鍵鞍點處電荷密集、化學鍵具有共價鍵特征；當▽2ρb>0時，鍵鞍點處電荷發(fā)散，一般為閉殼層相互作用如離子鍵、氫鍵和范德華相互作用。如果▽2ρb為正值，電子能量密度(Hb)為負值，則該相互作用具有部分共價性質(zhì)。動能密度(Gb)和勢能密度(Vb)之間的相對大小決定了相互作用的本質(zhì)：如果－Gb/Vb大于1，該相互作用為非共價性質(zhì)，以靜電作用成分為主；如果－Gb/Vb介于0.5和1之間，則為部分共價性質(zhì)，數(shù)值越大，靜電作用成分更大些；如果－Gb/Vb小于0.5，具有共價性質(zhì)，數(shù)值越小，共價作用特征越強。ELF理論指出46－49，復合物分子中兩原子間的一維ELF曲線的極大值反映了原子間相互作用的性質(zhì)，若間隙區(qū)域ELF值很低，兩原子間為靜電作用；若連接兩原子間的ELF極大值在0.6至1.0之間，則為共價作用。

本文依據(jù)QTAIM和ELF理論進一步探討πhole磷鍵的作用本質(zhì)，在優(yōu)化構型的基礎上，使用WFA程序50計算得到單體分子的靜電勢；使用AIM2000程序包51進行電子密度拓撲分析；采用Multiw fn程序包52完成ELF、非共價作用(NCI)及適應性自然密度劃分(AdNDP)分析計算，通過VMD軟件53可視化輸出NCI及AdNDP分析計算結(jié)果。自然鍵軌道分析(NBO)是采用Gaussian09程序包中內(nèi)置的NBO程序完成的，NBO軌道圖采用Multiw fn程序和VMD程序繪制。

圖1　分子(a)PO2Cl，(b)PCl3和(c)PH2Cl在電子密度為0.001 a.u.等值面上的靜電勢圖Fig.1 Electrostatic potentialson themolecu lar surfacesof(a)PO2Cl,(b)PCl3,and(c)PH2Clmolecu les, com pu ted on the 0.001 a.u.contour of the electronic density VS,max:localmostpositiveelectrostatic potentials;VS,min:localmostnegative electrostatic potentials

3　結(jié)果與討論

3.1單體分子的靜電勢分析

分子靜電勢54,55是一種很好的研究非共價作用的工具，可以很好地預測和分析包括氫鍵、鹵鍵等分子間相互作用的方向和強度31,34,37,38。圖1以PO2Cl,PCl3和PH2Cl為代表給出了在電子密度為0.001 a.u.(electrons?Bohr－3)的等值面上的分子靜電勢圖?？梢钥闯鲈赑O2Cl分子的上方和下方，存在著靜電勢為正值的紅色區(qū)域，對應π-hole，VS,max表示靜電勢的極大值；氧原子周圍為藍色的負靜電勢區(qū)，對應氧原子上的孤對電子。對于PCl3分子來說，沿著P―Cl共價鍵延長線上的P端存在三個正靜電勢的紅色區(qū)域即σ-hole，氯原子周圍為負靜電勢區(qū)，VS,min表示局部靜電勢極小值；磷原子的頂端也存在局部靜電勢最小區(qū)，對應磷原子上的孤對電子。對于PH2Cl分子來說，沿著P―Cl共價鍵延長線上的P端也存在σ-hole，氯原子周圍和磷原子的頂端呈現(xiàn)藍色的負靜電勢區(qū)域。通過靜電勢分析可以預測，PO2X分子中的π-hole可以作為電子受體與PX3和PH2X中P原子或X原子附近的負靜電勢區(qū)作用，形成π-hole磷鍵；PX3和PH2X分子中的σ-hole可以作為電子受體和PO2X中O原子周圍的負靜電勢區(qū)作用，形成σ-hole磷鍵。

表1給出了各單體分子表面的靜電勢數(shù)值?？梢钥闯?，PO2X中π-hole的靜電勢極大值VS,max,P的數(shù)值大于PX3和PH2X中σ-hole的VS,max,P數(shù)值?？梢灶A測，以π-hole作用形成的磷鍵要強于以σ-hole作用形成的磷鍵。從表1數(shù)據(jù)還可看出，σ/π-hole的VS,max,P值隨取代基X的不同而變化，吸電子基(F, Cl,Br)的VS,max,P數(shù)值大于給電子基(CH3,NH2)的VS,max,P值，隨著F、Cl、Br的電負性減小，VS,max,P數(shù)值逐漸減小。從PX3和PH2X分子中靜電勢的極小值VS,min,P可以看出，給電子取代基使得P原子周圍的電子密度增加，VS,min,P數(shù)值更負。當取代基為吸電子基時，由于鹵原子的吸電子能力使得PX3中P原子上孤對電子所對應區(qū)域的VS,min,P變?yōu)檎怠１容^PX3和PH2X分子中鹵素取代基所對應的靜電勢極小值，發(fā)現(xiàn)單取代分子的VS,min,P和VS,min,X值均比三取代分子相應的數(shù)值要負。

3.2復合物的幾何構型和相互作用能

為了區(qū)別不同化合物中的磷原子，以Pd表示PO2X中的P原子，Ps表示PX3和PH2X中的P原子。雖然XO2P…PX3和XO2P…PH2X復合物的分子勢能面上存在多個極小點，但本文限定研究范圍為磷鍵復合物的結(jié)構及性質(zhì)。首先以XO2P…PH2X (X=F,Cl,Br,CH3,NH2)為例，比較以π-hole和σhole作用形成的磷鍵復合物的穩(wěn)定性。在MP2/ aug-cc-pVTZ理論水平上的計算發(fā)現(xiàn)，以PO2X中的π-hole為電子受體形成的磷鍵復合物比以PX3和PH2X中σ-hole為電子受體形成的磷鍵復合物穩(wěn)定得多。例如XO2P…PH2X(X=F,Cl,Br,CH3, NH2)之間π-hole磷鍵作用的相互作用能分別為－72.5、－47.6、－42.3、－50.5、－51.5kJ?mol－1(見表2)，而σ-hole磷鍵作用的相互作用能分別為－8.5、－12.5，－13.1，－13.7，－23.9 kJ?mol－1(構型見圖S1,見Supporting Information)，σ-hole磷鍵作用能遠小于相應分子間π-hole作用的相互作用能。因此穩(wěn)定的磷鍵復合物以π-hole作用為主，這與前面的靜電勢分析一致，因此本文主要討論以PO2X中的π-hole為電子受體形成的磷鍵復合物的結(jié)構和性質(zhì)。

表1　分子PO2X、PX3和PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)靜電勢的局部極大值(VS,max)和極小值(VS,min)Tab le1 Calculated VS,maxon Patom and VS,minassociated with the Pand X atomsof PO2X, PX3,and PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)monomers

表2　π-hole磷鍵復合物的主要構型參數(shù)和相互作用能Table2 Main geometricalparametersand interaction energiesof theπ-hole pnicogen-bonded com plexes

表2給出了π-hole磷鍵復合物中幾個重要的構型參數(shù)和分子間相互作用能。圖2以PO2Cl…PCl3、PO2NH2…P(NH2)3和PO2Cl…PH2Cl、PO2NH2…PH2NH2為代表，給出了π-hole磷鍵復合物的兩種穩(wěn)定構型。以PO2X中的π-hole為電子受體可形成兩種磷鍵復合物結(jié)構，一種是PX3和PH2X中的Ps為電子給體與π-hole作用，標為A構型，另一種是PX3和PH2X中的X為電子給體與π-hole作用，標為B構型(P(CH3)3和PH2CH3除外)。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，X為不同類型的取代基時，相互作用能發(fā)生較大變化。例如PO2X…PX3構型A復合物，當X=F, Cl,Br時，相互作用能分別為－17.6、－29.3、－33.5kJ?mol－1，而當X=NH2,CH3時，相互作用能大得多，分別為－103.7和－95.8 kJ?mol－1。這可以從分子靜電勢的分析看出：由于鹵原子的吸電子作用，使得PX3中P原子上的靜電勢極小值為正值，因此PX3與PO2X(X=F,Cl,Br)之間的A構型復合物相互作用能較小。給電子基(NH2,CH3)大大增加了PX3中P原子上的電子密度，使得P原子上的靜電勢極小值VS,min由PF3的7.57 k J?mo l－1變到P(CH3)3的－114.36kJ?mol－1，從而分子間相互作用能由－17.6kJ?mol－1大大增加到－95.8 kJ?mol－1。對NH2取代基，體系中還存在著N…H和O…H氫鍵作用，因此相互作用能很大。從表2還可看出，當PX3和PH2X中的X為單取代和多取代時，相互作用能也不同。PO2X…PX3/PH2X間形成A構型復合物時，鹵素三取代形成的復合物不如單取代形成的復合物穩(wěn)定，而CH3、NH2等給電子基的三取代復合物所對應的相互作用強度大于單取代復合物對應的作用強度，這也與PX3和PH2X中Ps原子附近的靜電勢極小值成正相關，靜電勢越負，相互作用能越負，相互作用的強度越大。

圖2　復合物PO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3和PO2Cl…PH2Cl,PO2NH2…PH2NH2構型A和構型B的穩(wěn)定構型圖Fig.2 Op tim ized geometriesof the rep resentative con formation A and B comp lexes PO2Cl…PCl3, PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,and PO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B); (f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)

3.3電子密度及能量密度性質(zhì)分析

分子中原子的量子理論(QTAIM)43,44將有關化學概念如化學結(jié)構、化學鍵、化學反應性質(zhì)等與電子密度分布函數(shù)的拓撲性質(zhì)聯(lián)系起來，定量化地直觀描述了分子中原子及原子間化學鍵，電子密度拓撲分析是一種研究非共價作用的有效手段56,57。圖3給出了以PO2Cl…PCl3、PO2NH2…P(NH2)3和PO2Cl…PH2Cl、PO2NH2…PH2NH2構型A和構型B為代表的AIM分子圖。圖中Pd…Ps、Ps…O和Pd…Cl、Pd…N原子之間的鍵鞍點及鍵徑證實了分子間磷鍵作用的存在。表3給出了復合物中分子間相應鍵鞍點處的電子密度和能量密度數(shù)據(jù)：電子密度(ρb)及其Laplacian量(▽2ρb)、動能密度(Gb)、勢能密度(Vb)、總的電子能量密度(Hb)及比值(－Gb/Vb)。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，對于構型A復合物，無論取代基為吸電子基或給電子基，所有Pd…Ps間鍵鞍點處的▽2ρb值小于零，Hb值小于零，－Gb/Vb值小于0.5，說明它們間的磷鍵為共價作用。對于構型B復合物，當取代基X為給電子基(NH2)時，復合物中Pd…N鍵鞍點處▽2ρb接近于零，Hb<0，－Gb/Vb≈0.5，這類分子間作用也具有明顯的共價作用特征；當取代基X為吸電子基(F,Cl,Br)時，除了PO2F…PF3(B)外，其他復合物中Pd…X間鍵鞍點處的▽2ρb為正值，Hb值小于零，－Gb/Vb值在0.8左右，說明分子間磷鍵具有部分共價作用性質(zhì)，靜電作用的成分大一些；PO2F…PF3(B)復合物中Pd…F鍵鞍點處▽2ρb>0，Hb>0，－Gb/Vb>1，分子間磷鍵為非共價作用，以靜電作用為主。

3.4非共價相互作用分析

圖3　復合物PO2Cl…PCl3，PO2NH2…P(NH2)3，PO2Cl…PH2Cl和PO2NH2…PH2NH2構型A和構型B的分子圖Fig.3 Molecular graphsof the rep resentative con formation A and B comp lexes PO2Cl…PCl3, PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,and PO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B); (f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)

非共價作用(NCI)分析方法是由楊偉濤課題組58,59基于電子密度和約化密度梯度函數(shù)(RDG，the reduced density gradient)的分析提出的一種新的分析方法，該方法能夠形象地表示出非共價相互作用的類型和強度，不僅可用于氫鍵、鹵鍵、靜電作用、范德華作用等弱相互作用的研究，還能展現(xiàn)出強互斥作用(例如環(huán)和籠中的位阻效應)。NCI分析方法在某種程度上可以視為QTAIM方法的擴展。該方法指出，如果在關鍵點處ρb>0，λ2為負值，即sign(λ2)=－1，則相互作用表現(xiàn)為強吸引作用(例如偶極-偶極作用或氫鍵)；如果關鍵點處λ2為正值，即sign(λ2)=+1，sign(λ2)ρb為較大的正值，則相互作用表現(xiàn)為強互斥作用(例如環(huán)和籠中的位阻效應)；如果sign(λ2)ρb≈0，那么相互作用表現(xiàn)為范德華作用。若將ρb和λ2的符號相乘而得的sign(λ2)ρb函數(shù)用不同色彩投影到RDG等值面上，則相互作用的位置、強度、類型都能一目了然地顯現(xiàn)出來。當sign(λ2)=－1，且ρb在低密度區(qū)(0.005a.u.＜ρb＜0.05a.u.)時，體系中若存在分子間相互作用,則在RDG對應sign(λ2)ρb的散點圖中將出現(xiàn)垂直于sign(λ2)ρb數(shù)值的“峰釘”，且ρb數(shù)值越大，相互作用的強度越大55,56。RDG填色等值面圖根據(jù)sign(λ2)ρb數(shù)值大小顯示不同的顏色，按照藍-綠-紅的趨勢逐漸變化，其中藍色越深表示相互作用越強，越接近紅色表示排斥作用越大。

本文以PO2Cl…PCl3(A)、PO2Cl…PH2Cl(A)和PO2Cl…PH2Cl(B)為例，給出了RDG對應sign(λ2)ρb的散點圖和RDG填色等值面圖(如圖4所示)。從圖4(a)和4(b)中的散點圖可以看到，其sign(λ2)ρb數(shù)值分別為－0.080和－0.097 a.u.，其RDG填色等值面圖中出現(xiàn)藍色區(qū)域，說明PO2Cl…PCl3(A)和PO2Cl…PH2Cl(A)復合物分子間作用強度較大，以共價成分為主，這和前面QTAIM分析是吻合的。復合物PO2Cl…PH2Cl(B)中(圖4(c))，在sign(λ2)ρb數(shù)值分別為－0.024和－0.009 a.u.處出現(xiàn)“峰釘”，分別對應于Pd…Cl和O…Ps間的非共價相互作用；填色等值面圖顯示了Pd…Cl和O…Ps之間的成鍵等值面分別為藍綠色和綠色。從sign(λ2)ρb數(shù)值和成鍵顏色可看出Pd…Cl間的作用強度大于O…Ps間的作用強度，這和前面的QTAIM分析也是一致的。對所有磷鍵復合物的NCI分析發(fā)現(xiàn)，當sign(λ2)ρb數(shù)值大于－0.05a.u.時，散點圖和RDG填色等值面圖與PO2Cl…PH2Cl(A)相似，分子間作用以共價成分為主，這些體系分別為取代基為CH3、NH2的復合物和取代基為鹵素的構型A復合物，此結(jié)果與QTAIM分析的結(jié)論一致。取代基為鹵素的構型B復合物的NCI分析散點圖及RDG填色等值面圖與PO2Cl…PH2Cl(B)相似，磷鍵作用表現(xiàn)為非共價成分為主。

表3　π-hole磷鍵復合物中鍵鞍點處的電子密度和能量密度性質(zhì)Table3 Electron and energy densitiesat thebond criticalpointsofπ-hole pnicogen-bonded comp lexes

3.5電子定域函數(shù)分析

電子定域函數(shù)(ELF)理論是由Becke和Edgecombe46提出的，隨后Savin等47,48發(fā)展和應用了ELF理論。利用ELF理論方法，可以分析原子的殼層結(jié)構，確定分子中孤對電子濃集點的方向和位置，研究分子的化學鍵結(jié)構、反應過程化學鍵的變化等49。

圖5(a)和5(b)給出了復合物PO2Cl…PCl3(A)、PO2Cl…PH2Cl(A)沿著Pd…Ps間作用方向的一維ELF函數(shù)曲線和二維ELF函數(shù)等值面圖，圖5(c)是PO2Cl…PH2Cl(B)沿著Pd…Cl間作用方向的關系圖。從一維函數(shù)曲線可以看出，在PO2Cl…PCl3(A)和PO2Cl…PH2Cl(A)中(圖5(a)和5(b))，兩個磷原子的殼層結(jié)構發(fā)生明顯的變化，兩磷原子間隙區(qū)域的ELF極大值分別為0.96和0.95，說明兩分子間發(fā)生了較強的相互作用，磷鍵屬于共價作用。在PO2Cl…PH2Cl(B)中(圖5(c))，兩個磷原子的殼層結(jié)構在形成復合物前后沒有明顯的變化，說明PO2Cl…PH2Cl(B)分子間屬于非共價作用，對磷原子的殼層結(jié)構影響不大。從ELF的二維等值面圖也可以看出分子中孤對電子(紅色區(qū)域)的方向和位置。在復合物PO2Cl…PCl3(A)和PO2Cl…PH2Cl(A)中(圖5(a)和5(b))，PCl3和PH2Cl中P的孤對電子對應著PO2Cl中的P原子上的電子發(fā)散區(qū)域，即πhole；在復合物PO2Cl…PH2Cl(B)中(圖4(c))，PH2Cl中Cl上的孤對電子對應著PO2Cl中的πhole，PO2Cl中O上的孤對電子與PH2Cl中Ps的σ-hole相對應。值得注意的是，復合物PO2Cl…PCl3(A)和PO2Cl…PH2Cl(A)中兩個磷原子之間出現(xiàn)了鍵域，說明兩個磷原子之間有明顯的共價作用，而在復合物PO2Cl…PH2Cl(B)中，磷原子和氯原子之間沒有鍵域，表明分子間的共價成份較低。對所有復合物的ELF分析發(fā)現(xiàn)，對于取代基為CH3、NH2的復合物和取代基為鹵素的構型A復合物，分子間均存在相互作用的鍵域，相互作用原子間的ELF極大值均在0.91以上，說明這些分子間磷鍵具有明顯的共價作用特征。對于取代基為鹵素的構型B復合物，其ELF一維函數(shù)曲線和二維等值面圖與PO2Cl…PH2Cl(B)相似，分子間磷鍵的共價成分較低，這和前面AIM和NCI分析的結(jié)果一致。

圖4　在MP2/aug-cc-pVTZ水平上磷鍵復合物的散點圖(左)和填色RDG等值面圖(右)Fig.4Scatter d iagram(left)and color-filled RDG isosurfacem ap(right)of pnicogen-bonded com p lexesat theMP2/aug-cc-pVTZ level (a)PO2Cl…PCl3(A),(b)PO2Cl…PH2Cl(A),(c)PO2Cl…PH2Cl(B);RDG:the reduced density gradient

3.6自然鍵軌道分析

自然鍵軌道(NBO)分析強調(diào)軌道作用，可以從軌道相互作用的角度來理解復合物的形成過程，可以定量衡量電荷供體和受體間的電荷轉(zhuǎn)移量。為了研究磷鍵作用的本質(zhì)，在HF/aug-cc-pVTZ水平上對所研究的體系進行了NBO分析。NBO方法對相互作用能大于－71 kJ?mol－1的分子間作用不能給出很好的分析結(jié)果40，研究發(fā)現(xiàn)此方法也不適用于具有明顯共價作用特征的分子間相互作用體系。根據(jù)前面的QTAIM和NCI分析結(jié)果，表4給出了具有非共價及部分共價作用特征的π-hole磷鍵的NBO分析結(jié)果，其中E(2)為電荷供體及受體軌道間相互作用的二級穩(wěn)定化能，Δq為供體受體間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，可以通過以下公式計算得到：

其中qi是軌道占據(jù)數(shù)，εi、εj是Fock矩陣對角元素，F(xiàn)ij為Fock矩陣非對角元素。

從表4可以看出，除了PO2F…PF3(B)復合物外，構型B復合物分子間的電荷轉(zhuǎn)移包含兩部分，一部分是PX3/PH2X中X原子上的孤對電子到PO2X中P＝O反鍵軌道的電荷轉(zhuǎn)移(LP(X)→BD*(P＝O))，另一部分是PO2X中O原子上的孤對電子到PX3/PH2X中P―X/P―H反鍵軌道的電荷轉(zhuǎn)移(LP (O)→BD*(P―X/P―H))，其中第一種電荷轉(zhuǎn)移為主，占電荷轉(zhuǎn)移總量的80%以上，其軌道間相互作用的強度(E(2))也遠大于第二種電荷轉(zhuǎn)移，此結(jié)論與QTAIM、NCI分析得到的結(jié)論一致：Pd…X間的作用強度大于O…Ps間的作用強度。圖S2(見Supporting Information)給出了兩個代表性復合物PO2Cl…PCl3(B)和PO2Cl…PH2Cl(B)的NBO軌道圖，圖S2(a)和S2(b)分別給出了PO2Cl…PCl3(B)中的LP(Cl)→BD*(P＝O)和LP(O)→BD*(P―Cl)軌道作用圖，圖S2(c)和S2(d)分別給出了PO2Cl…PH2Cl (B)中的LP(Cl)→BD*(P＝O)和LP(O)→BD*(P―H)軌道作用圖。從圖中可以清楚地看出電荷給體和受體軌道之間的作用，PO2Cl分子中P＝O反鍵軌道為π軌道，即π-hole；PCl3/PH2Cl中P―Cl和P―H反鍵軌道為σ軌道，即σ-hole。因此PO2Cl…PCl3(B)和PO2Cl…PH2Cl(B)分子間作用為σ-π和σ-σ型磷鍵，從E(2)和Δq的數(shù)值大小可看出σ-π型磷鍵作用強度更大。

圖5　磷鍵復合物的ELF的一維函數(shù)曲線圖(上)和二維等值面圖(下)Fig.5One dimensional(up)and two dimensional(down)mapsof ELFof pnicogen-bonded comp lexes (a)PO2Cl…PCl3(A),(b)PO2Cl…PH2Cl(A),(c)PO2Cl…PH2Cl(B);FLF:electronic localized function

表4　π-hole磷鍵復合物的自然鍵軌道分析Tab le 4Naturalbond orbitalanalysisofπ-hole pnicogen-bonded com plexes

分析表4中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)鹵素三取代PX3復合物的二級穩(wěn)定化能E(2)和電荷轉(zhuǎn)移量Δq均小于鹵素單取代PH2X復合物的相應數(shù)值，電荷給體與受體間軌道相互作用的強度以及電荷轉(zhuǎn)移量均與磷鍵的相互作用能大小順序一致。例如，PO2F…PF3(B)、PO2Cl…PCl3(B)、PO2Br…PBr3(B)的E(2)值分別為2.97、34.36和43.43 kJ?mol－1，從鹵原子的孤對電子到P＝O反鍵軌道的電荷轉(zhuǎn)移量分別為0.0009e、0.0226e和0.0306e，它們的相互作用能分別為－11.9、－21.1和－25.2 kJ?mol－1。電荷給體和受體軌道間的相互作用越大，電荷轉(zhuǎn)移越多，磷鍵的相互作用強度越大，表明軌道間的相互作用在磷鍵體系中也起著重要的作用。

表5　π-hole磷鍵復合物的適應性自然密度劃分方法分析Tab le 5Adaptive natural density partitioning analysisofπ-hole pnicogen-bonded com p lexes

表S1(Supporting Information)給出了磷鍵復合物相應鍵鞍點處的W iberg鍵級數(shù)據(jù)，從表S1的數(shù)據(jù)可知，磷鍵的Wiberg鍵級的大小順序和相互作用能以及鍵鞍點處的電子密度的變化順序是一致的，即Wiberg鍵級的數(shù)值越大，鍵的強度越大。并且Wiberg鍵級的數(shù)值越大，鍵的共價性越強，這與AIM及NCI分析的結(jié)果一致。

為了更加明確所研究體系的π-hole磷鍵作用的化學鍵性質(zhì)，我們對復合物進行了適應性自然密度劃分(AdNDP)分析。AdNDP方法是2008年由Zubarev和Boldyrev60提出來的一種分析多中心鍵的方法，按照整個分子中多中心兩電子鍵表征電子結(jié)構，廣泛用于分子及簇中的化學鍵分析。程龍玖等61,62應用AdNDP方法很好地對(Au2S)n及(HgS)n簇中的化學鍵進行了分析。圖S3(Supporting Information)給出了代表性復合物PO2Cl…PCl3(A)、PO2Cl…PH2Cl(A)和PO2Cl…PH2Cl(B)分子間磷鍵作用的AdNDP軌道圖，可以看出PO2Cl…PCl3(A)和PO2Cl…PH2Cl(A)復合物中Pd…Ps間的雙中心雙電子鍵(2c－2e)(見圖S3(Supporting Information)及PO2Cl…PH2Cl(B)復合物中Cl及O原子的單中心雙電子鍵(1c－2e)，即孤對電子。通過對所有體系的AdNDP分析發(fā)現(xiàn)，構型A復合物中Pd…Ps間均存在雙中心雙電子鍵，電子占據(jù)數(shù)在1.97以上，而磷原子上不存在孤對電子，說明構型A復合物中Pd…Ps間具有共價鍵特性。表5列出了構型A復合物中發(fā)生分子間相互作用的磷鍵間2c－2e的電子占據(jù)數(shù)。對于取代基為NH2的構型B復合物，分子間存在著Pd…N的2c－2e鍵，其電子占據(jù)數(shù)為1.99，說明Pd…N間具有共價鍵特性。對于取代基為鹵素的構型B復合物，Pd…X和O…Ps之間不存在2c－2e鍵，只有鹵原子和氧原子的1c－2e鍵，鹵原子在π-hole作用方向的1c－2e鍵的電子占據(jù)數(shù)在1.92和1.96之間，氧原子在與PCl3/PH2Cl作用方向的1c－2e鍵的電子占據(jù)數(shù)在1.75左右，表5中給出了相應的電子占據(jù)數(shù)。因此取代基為鹵素的構型B復合物分子間具有非共價作用特性。

4　結(jié)論

在MP2/aug-cc-pVTZ理論水平上，采用量子化學從頭算和電子密度拓撲分析方法，對PO2X和PX3,PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)之間以π-hole作用形成的磷鍵復合物進行研究，分析了分子靜電勢、相互作用能、電子密度和能量密度性質(zhì)、NCI指標、ELF性質(zhì)等，明確了磷鍵作用的性質(zhì)特征。

(1)PO2X中的π-hole與PX3、PH2X中σ-hole的靜電勢大小決定著分子間相互作用的構型和強度，π-hole作用遠大于σ-hole的作用，以PO2X中的π-hole為電子受體形成的磷鍵復合物有兩種穩(wěn)定構型，分別以Pd…Ps和Pd…X磷鍵作用為主。

(2)QTAIM、NCI、ELF及AdNDP分析表明，取代基的類型對磷鍵復合物的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。當取代基X為給電子基(CH3、NH2)時，磷鍵具有明顯的共價作用特征；當取代基X為吸電子基(F、Cl、Br)時，構型A的磷鍵表現(xiàn)為共價作用，構型B的磷鍵表現(xiàn)為非共價或部分共價作用的特征。因此，通過選擇取代基可以調(diào)控該類磷鍵作用的性質(zhì)，這為設計和合成新材料提供了有用的理論信息。

(3)ELF及NBO分析明確了電荷給體和受體軌道間的相互作用，構型B分子間的電荷轉(zhuǎn)移包括PX3/PH2X中X原子上的孤對電子到PO2X中P＝O反鍵空軌道的電荷轉(zhuǎn)移以及PO2X中O原子上的孤對電子到PX3/PH2X中P―X/P―H反鍵空軌道的電荷轉(zhuǎn)移。電荷給體和受體軌道間相互作用的強度越大，電荷轉(zhuǎn)移量越多，分子間磷鍵的相互作用越強。

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Topological Analyses of Electron Density on π-hole Pnicogen Bonds in PO2X…PX3/PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)Complexes

WANG Yue-Hong LIXiao-Yan ZENG Yan-Li MENG Ling-Peng ZHANG Xue-Ying*
(Key Laboratory of Inorganic Nano-Materials ofHebeiProvince,College ofChemistry and Material Sciences, HebeiNormalUniversity,Shijiazhuang 050024,P.R.China)

Acting as amo lecular linker,the pnicogen bond plays an im portant role in crysta lengineering and supramo lecular synthesis.The structures and properties ofπ-hole pnicogen-bonded com plexes PO2X…PX3and PO2X…PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)we re investigated by ab initio MP2/aug-cc-pVTZ ca lcu lations and topo logica lanalyses ofe lectron density.Two sets o fπ-ho le pnicogen-bonded com plexeswere found on the potentialsurfaces.Type-A complexes have P…P and type-B ones have P…X pnicogen bonds.The atoms-inmolecu les(AIM)theory,electron localization function(ELF)theory,noncovalent interaction(NCI)indexmethod as wellas the adaptive naturaldensity partitioning(AdNDP)app roach were used to expand the nature o f the in teractions considered.The substituent groups strong ly a ffec t the prope rties of pnicogen bond in teractions. Pnicogen bondswere covalent interactions for the e lectron-donating substituents(CH3,NH2),while theywere noncovalent,partly covalentand covalent interactionswhen the substituentswere electron-withdrawing groups. Naturalbond orbita l(NBO)ana lyses indicated that the larger theW iberg bond orderof the pnicogen-bonded interaction,themore cova lent the bond and the greater its strength willbe.In type-B conformations,chargetransfermainly occurs from an X lone pairo f the PX3/PH2Xmolecu le to theπ*(P＝O)orbita lof PO2X.

September30,2015;Revised:December23,2015;Published onWeb:December29,2015.

Intermo lecular interaction;Pnicogen bond;π-hole interaction;NCIanalysis; Topologicalanalysis o felectron density;ELF ana lysis

O641

10.3866/PKU.WHXB201512293

*Corresponding author.Email:xueyingzhang@mail.hebtu.edu.cn;Tel:+86-311-80787427.

Theprojectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation ofChina(21371045,21372062),Natural Science Foundation of Hebei Province,China(B2014205109),and State Key Program from Ministry of Education of HebeiProvince,China(ZD20131037,ZD20131053).

國家自然科學基金(21371045,21372062),河北省自然科學基金(B2014205109)和河北省教育廳重點項目(ZD20131037,ZD20131053)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica