郝海霞　吳志剛,2　雷　洪　席雪冬　杜官本,2

(1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

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3種處理方式對小桐子蛋白基膠黏劑的影響

郝海霞1吳志剛1,2雷洪1席雪冬1杜官本1,2

(1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

在前期豆粉改性小桐子蛋白基膠黏劑的基礎(chǔ)上，研究NaOH-尿素、Ca(OH)2/NaOH和NaHSO3處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明：采用復(fù)合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑性能未達(dá)預(yù)期效果；采用NaOH-尿素處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑，僅加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強(qiáng)度滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求；采用NaHSO3對小桐子蛋白進(jìn)行處理，加入的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強(qiáng)度均能滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求，尤其以加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的膠合板性能遠(yuǎn)超這一標(biāo)準(zhǔn)。3種方式處理小桐子蛋白均能與加入交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)的發(fā)生一定的交聯(lián)反應(yīng)，使小桐子蛋白基膠黏劑的干、濕強(qiáng)度有所提高，其中濕強(qiáng)度提高明顯。NaHSO3對小桐子蛋白進(jìn)行處理，盡可能地保留蛋白大分子結(jié)構(gòu)，使得以其制備的小桐子蛋白基膠黏劑干、濕強(qiáng)度較另2種處理有所提高。

小桐子；蛋白；處理工藝；膠黏劑；膠合性能

生物質(zhì)木材膠黏劑是目前木材加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，以大豆蛋白基膠黏劑為主的研究報道相對較多，并且部分大豆蛋白基膠黏劑已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[1-4]。小桐子蛋白是小桐子在生物柴油提煉過程中產(chǎn)生的以蛋白質(zhì)等為主要成分的小桐子餅粕副產(chǎn)物。小桐子餅粕與大豆餅粕具有極大的相似性，其中除含少量油脂外，還含有大量蛋白質(zhì)。因此，富含蛋白質(zhì)的小桐子餅粕也有望借助一定的改性方法用于木材膠黏劑的制造[5-7]。

前期關(guān)于小桐子蛋白基膠黏劑的制備中證實，無論是單純堿NaOH，還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子蛋白，其降解程度有限，導(dǎo)致與后續(xù)的甲醛交聯(lián)反應(yīng)不理想[8-9]。但當(dāng)小桐子餅粕粉中混合少量豆粉時，豆粉的加入可以促進(jìn)小桐子蛋白與后續(xù)交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)。因此，本研究在現(xiàn)有小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝的基礎(chǔ)上，將小桐子餅粕粉與大豆粉以一定比例混合，探討不同處理工藝對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響，以進(jìn)一步優(yōu)化小桐子蛋白基膠黏劑的制備工藝，為制備性能優(yōu)越的小桐子蛋白基膠黏劑奠定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1試驗材料

小桐子餅粕粉(蛋白質(zhì)46.0%，油脂9.2%，粒徑60～100目)由云南神宇新能源有限公司提供；脫脂大豆粉(蛋白質(zhì)53.4%，粒徑200目)由山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司提供。

交聯(lián)劑：苯酚-糠醛預(yù)縮液(KF)，自制；CRO(酚醛樹脂為主的復(fù)合交聯(lián)劑)，自制；異氰酸酯(pMDI)，市購。

氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、尿素等均為分析純；楊木單板(Populusspp.)，含水率8%～10%，單板幅面300mm×300mm，厚度300mm，購自江蘇。

1.2小桐子蛋白基膠黏劑的制備

復(fù)合堿處理小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝：向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入320g水、4.8g(占蛋白粉質(zhì)量的6%)一定比例混合的Ca(OH)2/NaOH、80g小桐子餅粕粉(混有少量的脫脂豆粉)，啟動機(jī)械攪拌棒，攪拌5min后升溫至90 ℃，保持3h后冷卻放料。

NaOH-尿素小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝：在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入320g水，80g小桐子餅粕粉(混有少量的脫脂豆粉)，升溫至45 ℃，然后加入30%NaOH溶液21.3g，反應(yīng)30min；加入40%尿素水溶液20g，攪拌20min冷卻出料。

NaHSO3處理小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝：在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入320g水、3.2gNaHSO3(占蛋白粉質(zhì)量4%)，啟動機(jī)械攪拌棒攪拌，升溫至30 ℃后加入80g小桐子餅粕粉(混有少量的脫脂豆粉)，反應(yīng)30min后冷卻放料。

將小桐子蛋白基膠黏劑分別與交聯(lián)劑(KF、CRO、pMDI)共混均勻，直接作為膠合板用膠黏劑，交聯(lián)劑的添加量為小桐子蛋白基膠黏劑固體含量的12%。

1.3膠合板的制備與性能測試

前期試驗發(fā)現(xiàn)，制造膠合板時因小桐子蛋白基膠黏劑膠黏度較常規(guī)膠黏劑略大，采用320g/m2施膠量不能全面施膠，且施膠后膠合板的膠合性能較差，故適當(dāng)增加施膠量，采用380g/m2。其他工藝參數(shù)：幅面300mm×300mm，熱壓時間8min，熱壓溫度160 ℃，熱壓壓力1.5MPa。單板施膠流平后，閉口陳放15～20min后進(jìn)行熱壓。

膠合板的性能測試主要涉及干狀、濕狀膠合強(qiáng)度，其測試方法參照GB/T9846.7—2013《膠合板》。其中濕狀膠合強(qiáng)度測試時，試件經(jīng)沸水浸泡3h、室溫放置10min后測定膠接強(qiáng)度，以測定結(jié)果乘以0.9作為沸水膠接強(qiáng)度。

2　結(jié)果與分析

2.1NaOH-尿素處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

大豆蛋白的降解改性是大豆蛋白膠黏劑制備的必要工序，也是后續(xù)改性工作的基礎(chǔ)。大豆蛋白降解改性方法很多，經(jīng)堿(NaOH)處理的降解改性是最常用的方法。尿素也是大豆蛋白較常用的變性劑，尿素中的H、O原子可以與大豆蛋白分子上的羥基作用，打斷蛋白質(zhì)分子內(nèi)的氫鍵，使蛋白質(zhì)大分子部分展開，暴露出蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的疏水基團(tuán)和產(chǎn)生部分活性點(diǎn)，為后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)提供可能[10-11]。

NaOH-尿素聯(lián)合處理小桐子蛋白，其膠黏劑性能測試結(jié)果見表1。

由表1可知，經(jīng)NaOH-尿素聯(lián)合處理的小桐子蛋白干強(qiáng)度僅為1.01MPa，且不具有耐水性。加入交聯(lián)劑KF、CRO和pMDI后，小桐子蛋白基膠黏劑的干強(qiáng)度顯著提高，且具有一定的耐水強(qiáng)度，其中加入CRO和pMDI耐水強(qiáng)度相對較高。加入交聯(lián)劑CRO和pMDI的小桐子蛋白基膠黏劑干、濕強(qiáng)度性能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求。

表1　NaOH-尿素處理小桐子蛋白基膠黏劑性能

2.2復(fù)合堿處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

單純使用強(qiáng)堿降解大豆蛋白，雖然可以獲得比較好的膠接強(qiáng)度和耐水性，但是容易使木材變色；而單純使用弱堿(如Ca(OH)2、硼砂、磷酸氫二鈉)改性，可以得到無堿斑的膠黏劑，但是膠合強(qiáng)度較低[12]；復(fù)合堿(如NaOH和Ca(OH)2，或NaOH和Mg(OH)2等)繼承了二者的優(yōu)點(diǎn)[13]。在前期制備大豆蛋白基膠黏劑時，以復(fù)合堿Ca(OH)2/NaOH制備的大豆蛋白基膠黏劑具有較優(yōu)的耐水性，且其制備的膠合板具有較高木破率，主要因為，金屬二價離子Ca2+可以與大豆蛋白中的殘基羧基發(fā)生反應(yīng)，生成了以離子鍵或配位鍵結(jié)合的不溶性鹽留在蛋白質(zhì)分子表面，從而提高其耐水性[14-15]。借鑒大豆蛋白基膠黏劑的研發(fā)經(jīng)驗，采用復(fù)合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白，其膠黏劑性能測試結(jié)果見表2。

表2　復(fù)合堿處理小桐子蛋白基膠黏劑性能

由表2可知，采用復(fù)合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白，之后加入交聯(lián)劑KF、CRO和pMDI，小桐子蛋白基膠黏劑的干強(qiáng)度略有上升，濕強(qiáng)度明顯提高，但都不能滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求。這可能是因為，溫和的復(fù)合堿對小桐子蛋白的降解有限，一方面二價離子Ca2+消耗了降解產(chǎn)生的羧基，使其后續(xù)與交聯(lián)劑反應(yīng)的活性點(diǎn)減少；另一方面，過多析出的螯合物留在蛋白質(zhì)分子表面，影響小桐子蛋白基膠黏劑的流動性，并最終影響其滲透性，粘接力和耐水性也隨之降低。此外，小桐子原材料本身粒徑較大，成膠后的膠黏劑黏度較大，經(jīng)過交聯(lián)劑改性后其黏度變得更大，影響施膠操作，一定程度上造成了性能未達(dá)預(yù)期。

2.3NaHSO3處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

在前期研發(fā)大豆蛋白基膠黏劑的過程中，為使膠黏劑達(dá)到具有可操作性的黏度，堿使用量通常較高，達(dá)固體豆粉質(zhì)量的8%甚至更高。事實上，過量堿的使用在一定程度上導(dǎo)致了大豆蛋白分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的大量破壞，增加了交聯(lián)劑用量，提高了大豆蛋白膠黏劑的成本。為降低大豆蛋白膠黏劑的黏度，除使用堿降解處理破壞分子間的氫鍵外，還可考慮利用其他處理方式。KalapathyU等[16]利用Na2SO3處理大豆蛋白，使大豆蛋白分子中二硫鍵數(shù)量下降28%，大豆蛋白黏度降低，同時暴露出更多隱藏在分子內(nèi)部的疏水基團(tuán)，提高大豆蛋白膠的疏水性。鑒于此，本研究借助弱酸性鹽(NaHSO3)處理小桐子蛋白代替前期研究中的堿處理，借助弱酸作用破壞小桐子蛋白分子間的氫鍵，同時，通過鹽的作用進(jìn)一步破壞蛋白分子間的二硫鍵，得到黏度適中的膠黏劑。此方法，盡可能地保留大豆蛋白大分子結(jié)構(gòu)，降低改性用交聯(lián)劑的用量，有利于降低小桐子蛋白基膠黏劑的制作成本。采用NaHSO3處理小桐子蛋白，其膠黏劑性能測試結(jié)果見表3。

表3　NaHSO3處理小桐子蛋白基膠黏劑的性能

由表3可知，NaHSO3處理小桐子蛋白基膠黏劑雖然不具有濕強(qiáng)度，但干強(qiáng)度較復(fù)合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理和NaOH-尿素處理有顯著提高。這可能是由于，無論NaOH-尿素處理還是Ca(OH)2/NaOH處理，其破壞的主要是蛋白質(zhì)的氫鍵或者肽鍵，小桐子蛋白均會發(fā)生一定程度的降解，暴露出一定的活性官能團(tuán)，且分子量有一定程度的降低；通過NaHSO3的作用，能破壞蛋白分子間的二硫鍵，雖然暴露出的反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)量不及堿處理，但蛋白大分子結(jié)構(gòu)得以盡可能地保留。

結(jié)合表1～3分析可知，3種交聯(lián)劑改性處理制備的小桐子蛋白基膠黏劑，小桐子蛋白均能與交聯(lián)劑發(fā)生一定的交聯(lián)反應(yīng)，且蛋白質(zhì)分子量大小對最終小桐子蛋白基膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性有著一定的影響。加入等量的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)后，小桐子蛋白基膠黏劑的干、濕強(qiáng)度均有顯著提高。

3　結(jié)論與討論

1) 采用復(fù)合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑性能未達(dá)預(yù)期效果，不夠理想；采用NaOH-尿素處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑，僅加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強(qiáng)度滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求；采用NaHSO3對小桐子蛋白進(jìn)行處理，加入的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強(qiáng)度都能滿足I類膠合板的性能要求，尤其以加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的膠合板性能遠(yuǎn)超這一標(biāo)準(zhǔn)。

2) 經(jīng)過處理的小桐子蛋白均能與加入的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)發(fā)生一定的交聯(lián)反應(yīng)，使小桐子蛋白基膠黏劑的干、濕強(qiáng)度有所提高，其中濕強(qiáng)度提高明顯。

3) 不同交聯(lián)劑改性處理小桐子蛋白基膠黏劑導(dǎo)致其濕強(qiáng)度有所不同，這可能是由于前期不同蛋白處理方式導(dǎo)致小桐子蛋白與交聯(lián)劑的反應(yīng)不同，也可能是由于交聯(lián)劑本身的性能不同導(dǎo)致，后期需對交聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，以明晰反應(yīng)結(jié)果，也可據(jù)此通過優(yōu)選交聯(lián)劑制備性能更優(yōu)異的小桐子蛋白基膠黏劑。

4) 溫度是蛋白質(zhì)最優(yōu)良的變性劑，當(dāng)溫度高于80℃時，蛋白質(zhì)中的二硫鍵幾乎完全裂解。小桐子成膠后的膠黏劑本身黏度很大，過高的溫度引起二硫鍵的裂解會導(dǎo)致小桐子蛋白基膠黏劑黏度急劇增加而影響施膠性能。NaHSO3對小桐子蛋白進(jìn)行處理，能破壞蛋白分子間的二硫鍵，雖然暴露出的反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)量不及堿處理，但蛋白大分子結(jié)構(gòu)得以盡可能地保留，使得以其制備的小桐子蛋白基膠黏劑干、濕強(qiáng)度較另2種處理有所提高。NaHSO3還是一種降黏劑，它能顯著破壞蛋白質(zhì)中的二硫鍵，又不會引起膠黏劑的黏度明顯增加。但關(guān)于NaHSO3對小桐子蛋白的作用機(jī)理，以及反應(yīng)后蛋白分子鏈大小的表征仍需后續(xù)試驗進(jìn)行探討。

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(責(zé)任編輯曹龍)

Effect of 3 Treatments on Jatropha curcas Protein-Based Adhesive

Hao Haixia1, Wu Zhigang1,2, Lei Hong1, Xi Xuedong1, Du Guanben1,2

(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China;2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

BasedontheearlystudyofsoybeanmodifyingJatropha curcasprotein-basedadhesives,effectsofprocessofNaOH-UreatreatmentCa(OH)2/NaOHandNaHSO3treatmentonJatropha curcasprotein-basedadhesiveswerestudiedinthispaper.Theresultsshowedthatcross-linkingreactionbetweenJatropha curcasproteintreatedbythefrontthreeprocessesandsubsequentcross-linkerwasobvious,andthefinalproteinmolecularsizehadplayedanimportantroleinbondingstrengthandwaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesives.Ca(OH)2/NaOHtreatmentforJatropha curcasproteinwasuseless.NaOH-UreatreatmentforJatropha curcasprotein,performanceofJatropha curcasprotein-basedadhesivesbarelymetthenationalstandardsbutcross-linkerCROandpMDI.NaHSO3treatmentforJatropha curcasprotein,thenaddingthesameamountofcross-linkersuchasKF,CROandpMDI,bondingperformanceandwaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesivesimprovedobviously.AftertreatedbyNaHSO3, Jatropha curcasproteincouldremainproteinmacromolecularstructureasfaraspossible,andthenthewaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesiveswasstrongerthanothertwotreatments.

Jatropha curcas ;protein.;treatmentprocess;adhesives;bondingperformance

2015-09-22

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項目(2013FA038)資助；云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人后備人才項目(2011HB024)資助；國家自然科學(xué)基金項目(3117053)資助；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項目(201304505)資助。

雷洪(1980—)，女，博士，副教授。研究方向：木質(zhì)復(fù)合材料與木材膠黏劑。Email：lfxgirl@163.com。

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.01.023

S784

A

2095-1914(2016)01-0136-04

第1作者：郝海霞(1991—)，女，碩士生。研究方向：木材膠黏劑。Email：1002469654@qq.com。