郝海霞　吳志剛,2　雷　洪　席雪冬　杜官本,2

(1.西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083)

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3種處理方式對小桐子蛋白基膠黏劑的影響

郝海霞1吳志剛1,2雷洪1席雪冬1杜官本1,2

(1.西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083)

在前期豆粉改性小桐子蛋白基膠黏劑的基礎上，研究NaOH-尿素、Ca(OH)2/NaOH和NaHSO3處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響。結果表明：采用復合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑性能未達預期效果；采用NaOH-尿素處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑，僅加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強度滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求；采用NaHSO3對小桐子蛋白進行處理，加入的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強度均能滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求，尤其以加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的膠合板性能遠超這一標準。3種方式處理小桐子蛋白均能與加入交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)的發(fā)生一定的交聯(lián)反應，使小桐子蛋白基膠黏劑的干、濕強度有所提高，其中濕強度提高明顯。NaHSO3對小桐子蛋白進行處理，盡可能地保留蛋白大分子結構，使得以其制備的小桐子蛋白基膠黏劑干、濕強度較另2種處理有所提高。

小桐子；蛋白；處理工藝；膠黏劑；膠合性能

生物質木材膠黏劑是目前木材加工領域的研究熱點，以大豆蛋白基膠黏劑為主的研究報道相對較多，并且部分大豆蛋白基膠黏劑已經實現(xiàn)了工業(yè)化生產[1-4]。小桐子蛋白是小桐子在生物柴油提煉過程中產生的以蛋白質等為主要成分的小桐子餅粕副產物。小桐子餅粕與大豆餅粕具有極大的相似性，其中除含少量油脂外，還含有大量蛋白質。因此，富含蛋白質的小桐子餅粕也有望借助一定的改性方法用于木材膠黏劑的制造[5-7]。

前期關于小桐子蛋白基膠黏劑的制備中證實，無論是單純堿NaOH，還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子蛋白，其降解程度有限，導致與后續(xù)的甲醛交聯(lián)反應不理想[8-9]。但當小桐子餅粕粉中混合少量豆粉時，豆粉的加入可以促進小桐子蛋白與后續(xù)交聯(lián)劑的交聯(lián)反應。因此，本研究在現(xiàn)有小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝的基礎上，將小桐子餅粕粉與大豆粉以一定比例混合，探討不同處理工藝對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響，以進一步優(yōu)化小桐子蛋白基膠黏劑的制備工藝，為制備性能優(yōu)越的小桐子蛋白基膠黏劑奠定基礎。

1　材料與方法

1.1試驗材料

小桐子餅粕粉(蛋白質46.0%，油脂9.2%，粒徑60～100目)由云南神宇新能源有限公司提供；脫脂大豆粉(蛋白質53.4%，粒徑200目)由山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司提供。

交聯(lián)劑：苯酚-糠醛預縮液(KF)，自制；CRO(酚醛樹脂為主的復合交聯(lián)劑)，自制；異氰酸酯(pMDI)，市購。

氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、尿素等均為分析純；楊木單板(Populusspp.)，含水率8%～10%，單板幅面300mm×300mm，厚度300mm，購自江蘇。

1.2小桐子蛋白基膠黏劑的制備

復合堿處理小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝：向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入320g水、4.8g(占蛋白粉質量的6%)一定比例混合的Ca(OH)2/NaOH、80g小桐子餅粕粉(混有少量的脫脂豆粉)，啟動機械攪拌棒，攪拌5min后升溫至90 ℃，保持3h后冷卻放料。

NaOH-尿素小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝：在裝有機械攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入320g水，80g小桐子餅粕粉(混有少量的脫脂豆粉)，升溫至45 ℃，然后加入30%NaOH溶液21.3g，反應30min；加入40%尿素水溶液20g，攪拌20min冷卻出料。

NaHSO3處理小桐子蛋白基膠黏劑制備工藝：在裝有機械攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入320g水、3.2gNaHSO3(占蛋白粉質量4%)，啟動機械攪拌棒攪拌，升溫至30 ℃后加入80g小桐子餅粕粉(混有少量的脫脂豆粉)，反應30min后冷卻放料。

將小桐子蛋白基膠黏劑分別與交聯(lián)劑(KF、CRO、pMDI)共混均勻，直接作為膠合板用膠黏劑，交聯(lián)劑的添加量為小桐子蛋白基膠黏劑固體含量的12%。

1.3膠合板的制備與性能測試

前期試驗發(fā)現(xiàn)，制造膠合板時因小桐子蛋白基膠黏劑膠黏度較常規(guī)膠黏劑略大，采用320g/m2施膠量不能全面施膠，且施膠后膠合板的膠合性能較差，故適當增加施膠量，采用380g/m2。其他工藝參數(shù)：幅面300mm×300mm，熱壓時間8min，熱壓溫度160 ℃，熱壓壓力1.5MPa。單板施膠流平后，閉口陳放15～20min后進行熱壓。

膠合板的性能測試主要涉及干狀、濕狀膠合強度，其測試方法參照GB/T9846.7—2013《膠合板》。其中濕狀膠合強度測試時，試件經沸水浸泡3h、室溫放置10min后測定膠接強度，以測定結果乘以0.9作為沸水膠接強度。

2　結果與分析

2.1NaOH-尿素處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

大豆蛋白的降解改性是大豆蛋白膠黏劑制備的必要工序，也是后續(xù)改性工作的基礎。大豆蛋白降解改性方法很多，經堿(NaOH)處理的降解改性是最常用的方法。尿素也是大豆蛋白較常用的變性劑，尿素中的H、O原子可以與大豆蛋白分子上的羥基作用，打斷蛋白質分子內的氫鍵，使蛋白質大分子部分展開，暴露出蛋白質分子內部的疏水基團和產生部分活性點，為后續(xù)的交聯(lián)反應提供可能[10-11]。

NaOH-尿素聯(lián)合處理小桐子蛋白，其膠黏劑性能測試結果見表1。

由表1可知，經NaOH-尿素聯(lián)合處理的小桐子蛋白干強度僅為1.01MPa，且不具有耐水性。加入交聯(lián)劑KF、CRO和pMDI后，小桐子蛋白基膠黏劑的干強度顯著提高，且具有一定的耐水強度，其中加入CRO和pMDI耐水強度相對較高。加入交聯(lián)劑CRO和pMDI的小桐子蛋白基膠黏劑干、濕強度性能滿足國家標準GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求。

表1　NaOH-尿素處理小桐子蛋白基膠黏劑性能

2.2復合堿處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

單純使用強堿降解大豆蛋白，雖然可以獲得比較好的膠接強度和耐水性，但是容易使木材變色；而單純使用弱堿(如Ca(OH)2、硼砂、磷酸氫二鈉)改性，可以得到無堿斑的膠黏劑，但是膠合強度較低[12]；復合堿(如NaOH和Ca(OH)2，或NaOH和Mg(OH)2等)繼承了二者的優(yōu)點[13]。在前期制備大豆蛋白基膠黏劑時，以復合堿Ca(OH)2/NaOH制備的大豆蛋白基膠黏劑具有較優(yōu)的耐水性，且其制備的膠合板具有較高木破率，主要因為，金屬二價離子Ca2+可以與大豆蛋白中的殘基羧基發(fā)生反應，生成了以離子鍵或配位鍵結合的不溶性鹽留在蛋白質分子表面，從而提高其耐水性[14-15]。借鑒大豆蛋白基膠黏劑的研發(fā)經驗，采用復合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白，其膠黏劑性能測試結果見表2。

表2　復合堿處理小桐子蛋白基膠黏劑性能

由表2可知，采用復合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白，之后加入交聯(lián)劑KF、CRO和pMDI，小桐子蛋白基膠黏劑的干強度略有上升，濕強度明顯提高，但都不能滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求。這可能是因為，溫和的復合堿對小桐子蛋白的降解有限，一方面二價離子Ca2+消耗了降解產生的羧基，使其后續(xù)與交聯(lián)劑反應的活性點減少；另一方面，過多析出的螯合物留在蛋白質分子表面，影響小桐子蛋白基膠黏劑的流動性，并最終影響其滲透性，粘接力和耐水性也隨之降低。此外，小桐子原材料本身粒徑較大，成膠后的膠黏劑黏度較大，經過交聯(lián)劑改性后其黏度變得更大，影響施膠操作，一定程度上造成了性能未達預期。

2.3NaHSO3處理對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

在前期研發(fā)大豆蛋白基膠黏劑的過程中，為使膠黏劑達到具有可操作性的黏度，堿使用量通常較高，達固體豆粉質量的8%甚至更高。事實上，過量堿的使用在一定程度上導致了大豆蛋白分子化學結構的大量破壞，增加了交聯(lián)劑用量，提高了大豆蛋白膠黏劑的成本。為降低大豆蛋白膠黏劑的黏度，除使用堿降解處理破壞分子間的氫鍵外，還可考慮利用其他處理方式。KalapathyU等[16]利用Na2SO3處理大豆蛋白，使大豆蛋白分子中二硫鍵數(shù)量下降28%，大豆蛋白黏度降低，同時暴露出更多隱藏在分子內部的疏水基團，提高大豆蛋白膠的疏水性。鑒于此，本研究借助弱酸性鹽(NaHSO3)處理小桐子蛋白代替前期研究中的堿處理，借助弱酸作用破壞小桐子蛋白分子間的氫鍵，同時，通過鹽的作用進一步破壞蛋白分子間的二硫鍵，得到黏度適中的膠黏劑。此方法，盡可能地保留大豆蛋白大分子結構，降低改性用交聯(lián)劑的用量，有利于降低小桐子蛋白基膠黏劑的制作成本。采用NaHSO3處理小桐子蛋白，其膠黏劑性能測試結果見表3。

表3　NaHSO3處理小桐子蛋白基膠黏劑的性能

由表3可知，NaHSO3處理小桐子蛋白基膠黏劑雖然不具有濕強度，但干強度較復合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理和NaOH-尿素處理有顯著提高。這可能是由于，無論NaOH-尿素處理還是Ca(OH)2/NaOH處理，其破壞的主要是蛋白質的氫鍵或者肽鍵，小桐子蛋白均會發(fā)生一定程度的降解，暴露出一定的活性官能團，且分子量有一定程度的降低；通過NaHSO3的作用，能破壞蛋白分子間的二硫鍵，雖然暴露出的反應活性點數(shù)量不及堿處理，但蛋白大分子結構得以盡可能地保留。

結合表1～3分析可知，3種交聯(lián)劑改性處理制備的小桐子蛋白基膠黏劑，小桐子蛋白均能與交聯(lián)劑發(fā)生一定的交聯(lián)反應，且蛋白質分子量大小對最終小桐子蛋白基膠黏劑的膠合強度和耐水性有著一定的影響。加入等量的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)后，小桐子蛋白基膠黏劑的干、濕強度均有顯著提高。

3　結論與討論

1) 采用復合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑性能未達預期效果，不夠理想；采用NaOH-尿素處理小桐子蛋白制備的蛋白基膠黏劑，僅加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強度滿足GB/T9846.3—2004《膠合板》中I類膠合板的性能要求；采用NaHSO3對小桐子蛋白進行處理，加入的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)制備的蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強度都能滿足I類膠合板的性能要求，尤其以加入交聯(lián)劑CRO和pMDI制備的膠合板性能遠超這一標準。

2) 經過處理的小桐子蛋白均能與加入的交聯(lián)劑(KF、CRO和pMDI)發(fā)生一定的交聯(lián)反應，使小桐子蛋白基膠黏劑的干、濕強度有所提高，其中濕強度提高明顯。

3) 不同交聯(lián)劑改性處理小桐子蛋白基膠黏劑導致其濕強度有所不同，這可能是由于前期不同蛋白處理方式導致小桐子蛋白與交聯(lián)劑的反應不同，也可能是由于交聯(lián)劑本身的性能不同導致，后期需對交聯(lián)劑的反應機理進行研究，以明晰反應結果，也可據(jù)此通過優(yōu)選交聯(lián)劑制備性能更優(yōu)異的小桐子蛋白基膠黏劑。

4) 溫度是蛋白質最優(yōu)良的變性劑，當溫度高于80℃時，蛋白質中的二硫鍵幾乎完全裂解。小桐子成膠后的膠黏劑本身黏度很大，過高的溫度引起二硫鍵的裂解會導致小桐子蛋白基膠黏劑黏度急劇增加而影響施膠性能。NaHSO3對小桐子蛋白進行處理，能破壞蛋白分子間的二硫鍵，雖然暴露出的反應活性點數(shù)量不及堿處理，但蛋白大分子結構得以盡可能地保留，使得以其制備的小桐子蛋白基膠黏劑干、濕強度較另2種處理有所提高。NaHSO3還是一種降黏劑，它能顯著破壞蛋白質中的二硫鍵，又不會引起膠黏劑的黏度明顯增加。但關于NaHSO3對小桐子蛋白的作用機理，以及反應后蛋白分子鏈大小的表征仍需后續(xù)試驗進行探討。

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(責任編輯曹龍)

Effect of 3 Treatments on Jatropha curcas Protein-Based Adhesive

Hao Haixia1, Wu Zhigang1,2, Lei Hong1, Xi Xuedong1, Du Guanben1,2

(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China;2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

BasedontheearlystudyofsoybeanmodifyingJatropha curcasprotein-basedadhesives,effectsofprocessofNaOH-UreatreatmentCa(OH)2/NaOHandNaHSO3treatmentonJatropha curcasprotein-basedadhesiveswerestudiedinthispaper.Theresultsshowedthatcross-linkingreactionbetweenJatropha curcasproteintreatedbythefrontthreeprocessesandsubsequentcross-linkerwasobvious,andthefinalproteinmolecularsizehadplayedanimportantroleinbondingstrengthandwaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesives.Ca(OH)2/NaOHtreatmentforJatropha curcasproteinwasuseless.NaOH-UreatreatmentforJatropha curcasprotein,performanceofJatropha curcasprotein-basedadhesivesbarelymetthenationalstandardsbutcross-linkerCROandpMDI.NaHSO3treatmentforJatropha curcasprotein,thenaddingthesameamountofcross-linkersuchasKF,CROandpMDI,bondingperformanceandwaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesivesimprovedobviously.AftertreatedbyNaHSO3, Jatropha curcasproteincouldremainproteinmacromolecularstructureasfaraspossible,andthenthewaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesiveswasstrongerthanothertwotreatments.

Jatropha curcas ;protein.;treatmentprocess;adhesives;bondingperformance

2015-09-22

云南省應用基礎研究重點項目(2013FA038)資助；云南省中青年學術帶頭人后備人才項目(2011HB024)資助；國家自然科學基金項目(3117053)資助；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項目(201304505)資助。

雷洪(1980—)，女，博士，副教授。研究方向：木質復合材料與木材膠黏劑。Email：lfxgirl@163.com。

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.01.023

S784

A

2095-1914(2016)01-0136-04

第1作者：郝海霞(1991—)，女，碩士生。研究方向：木材膠黏劑。Email：1002469654@qq.com。