楊紹斌，李思南,，孫　聞，董　偉，沈　丁

(1. 遼寧工程技術大學 材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000;2. 遼寧工程技術大學 礦業(yè)學院，遼寧 阜新 123000)

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鈉離子電池負極材料密度泛函理論研究進展

楊紹斌1，李思南1,2，孫聞1，董偉2，沈丁1

(1. 遼寧工程技術大學 材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000;2. 遼寧工程技術大學 礦業(yè)學院，遼寧 阜新 123000)

近年來有關鈉離子電池的理論計算和實驗研究不斷增多，其中第一性原理計算的應用及結果引起國內(nèi)外學者的研究興趣。綜述了密度泛函理論在鈉離子電池負極材料中應用的研究進展，主要包括結構模型、電極電勢或電池電壓、可逆容量、晶格膨脹及其彈性、鈉的存在狀態(tài)、鈉離子的擴散行為和電子導電性。隨著研究的逐步深入，通過密度泛函理論計算能夠給出電極材料可逆儲鈉性能的系統(tǒng)解釋，并在新材料結構和成分設計方面發(fā)揮更重要的作用。

鈉離子電池；負極材料；第一性原理；密度泛函理論

0　引　言

鈉離子電池與成熟的鋰離子電池技術相比仍處于研發(fā)階段，而鈉資源豐富，易于開采，鈉離子電池成本更低，在大型電能儲存設備中更具市場優(yōu)勢[1-2]。近幾年，鈉離子電池電極材料的實驗及計算研究不斷增多，獲得了眾多滿意結果，同時，可逆容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題也逐漸顯露出來。為獲得比容量高、電池穩(wěn)定性良好的鈉離子電池電極材料，分析充放電過程中鈉離子的嵌入脫出機制、電極材料的結構及電化學性能等顯得尤為重要。密度泛函理論計算無疑是一種有效的分析方法，已被廣泛用于材料的電子結構和物理化學性質的研究，并在鋰離子電池電極材料研究領域得到廣泛應用[3-4]，而在鈉離子電池電極材料的研究中正極材料居多，近年來負極材料的研究剛剛引起國內(nèi)外學者的關注，并迅速發(fā)展，主要涉及第Ⅳ主族、第Ⅴ主族(除氮)和無機化合物材料，研究內(nèi)容關于晶體結構、電極電勢或電池電壓、可逆容量、鈉離子的擴散行為和電子導電性、結構彈性等。相信隨著鈉離子電池負極材料研究逐步深入，密度泛函理論將會在新型電極材料的設計研發(fā)，以及對實驗現(xiàn)象的理論解釋方面發(fā)揮更重要作用。因此，本文綜述了近年來第一性原理在鈉離子電池負極材料中應用的研究進展。

1　能量計算與結構

1.1碳基負極材料

石墨負極材料已經(jīng)在鋰離子電池中獲得大規(guī)模應用，而實驗和理論研究表明鈉離子難以嵌入石墨層間[5-7]，限制了石墨在鈉離子電池中的應用。通過第一性原理計算能夠解釋Na的嵌入脫出機制，進而找出改善石墨儲鈉性能的途徑。

Kunihiro等[8]采用PBE(perdew-burke-ernzerh)形式的廣義梯度近似(generalizedgradientapproximation，GGA[9])，計算了堿金屬石墨嵌入化合物(AM-GICs，見圖1)形成能ΔE與嵌入濃度之間的關系，與Li和K相比Na-GIC熱力學不穩(wěn)定，同時，計算得到Na-GIC中鈉原子引起的結構畸變較大，對石墨片層產(chǎn)生擠壓，阻礙鈉原子嵌入。對于弱相互作用體系，傳統(tǒng)的密度泛函方法GGA和局域密度近似(localdensityapproximation，LDA)交換關聯(lián)函數(shù)不適合處理色散力，需要引入范德華(vdW)修正處理交換關聯(lián)勢，vdW泛函修正形式較多，而通過一種泛函很難同時實現(xiàn)結構和能量的準確預測，同時不同泛函應用于同一體系的能量計算又會引入新的誤差，因此，在已知眾多方法中選擇合適的泛函尤為重要。Okamoto等[6]認為采用vdW修正的交換關聯(lián)函數(shù)vdW-DF-C09和vdW-DF2-C09適合預測石墨的片層間距；而vdW-DF和vdW-DF2適合預測一階GICs的結構；vdW-DF-C09泛函低估石墨片層結合能。

Tsai等[10]測試了9種vdW泛函， 其中optPBE-vdW方法能夠較好的預測石墨和Na-GIC的結構參數(shù)，低嵌入濃度時純石墨和無定形碳中3種缺陷結構的嵌入電勢與片層間距的關系如圖2，發(fā)現(xiàn)石墨層間距>0.394nm時鈉離子能夠嵌入，大于實驗值(0.37～0.38nm)，表明無定型碳中的缺陷降低了層間距的限制，其中，MV型缺陷最利于鈉離子的嵌入。

圖1　堿金屬石墨嵌入化合物模型[8]

圖2　低嵌入濃度下純石墨烯、MV、DV和SW層間距與嵌入電勢關系[10]

Fig2ThesodiationpotentialatlowNacontentsasafunctionoftheinitialinterlayerdistancesforpristine,MV,DVandSW[10]

一般認為，堿金屬吸附在石墨表面的六邊形中心上方[11-13]，堿金屬吸附能Li(1.21eV)>Cs(1.04eV)≥Rb(1.02eV)≥K(0.99eV)>Na(0.55eV)，Na與石墨的結合力最弱。Rytk?nen等[13]通過GGA-PBE方法發(fā)現(xiàn)Na原子在石墨表面容易形成Na3、Na4、Na5型團簇結構，與實驗觀察到的島狀結構相似。

石墨烯是一種呈2D蜂窩狀結構的新型納米材料，是單層、雙層和少層(3～10層)石墨烯的統(tǒng)稱[14-15]。由于其特殊的電化學性能，近年來，已有眾多學者[16-24]將石墨烯應用到鋰和鈉離子電池研究中。DFT計算表明堿金屬原子最可能吸附在石墨烯表面的六邊形中心上方[18-24]，但有少數(shù)研究[25]將堿金屬作為“類氫原子”(吸附在C原子上方附近)處理。通常采用不同軟件和計算方法獲得的吸附能和吸附高度略有差異，見表1所示，但結果均表明Na與石墨烯表面結合力最弱。

表1　堿金屬的吸附能及吸附高度

Chen等[26]指出Na在石墨烯表面吸附熱力學不穩(wěn)定，通過摻雜硼能夠改善石墨烯吸附能力，計算得到硼摻雜石墨烯BC3理論容量達762mAh/g。Malyi等[27]指出鈉離子能夠吸附在石墨烯的位缺陷附近，缺陷能夠增強對Na的吸附能力。

圖3　硼摻雜石墨烯的晶體結構[26]

實驗發(fā)現(xiàn)鈉在石墨烯納米片中具有較高的比容量和較大不可逆容量[28]。而實際制備的石墨烯含有一定量的缺陷、微孔及O和H原子，已有的理論預測結果表明缺陷和適當?shù)膿诫s能夠提高石墨烯儲鈉能力，計算研究具有不同尺度和濃度缺陷的、不同層數(shù)和摻雜形式的石墨烯儲鈉過程，將成為今后石墨烯儲鈉性能的研究方向。

1.2第Ⅳ主族材料

Na在Si中主要以間隙缺陷存在，計算表明Na在無定型Si中形成能(0.09eV)小于晶體Si(1.51eV)，Na更容易嵌入無定型Si，同時硅的無定型化能夠降低體積膨脹率[29]。Kulish等[30]采用GGA-PBE方法，系統(tǒng)研究了Na在單質Si、硅烷聚合物(polysilane)和氫化硅烯(silicene)中的嵌入過程。發(fā)現(xiàn)Na嵌入層狀polysilane和silicene中的形成能分別為-0.57和-0.32eV，比單質硅(+0.60eV)小，鈉原子更易于嵌入polysilane和silicene中。

Yue等[31]通過自組裝反應合成了一種由無定型Ge鍍層覆蓋的納米棒狀陣列結構材料Si/TiN/Ti(見圖4)，如圖4(b)，由于Na在Ge(100)晶胞中的亞穩(wěn)態(tài)能量差(3.18eV)比Si(100)晶胞(2.14eV)大，表明Na原子更容易在Ge結構中找到穩(wěn)定位置。

圖4　Si/TiN/Ti/Ge納米棒狀陣列的自組裝過程[31]

對于第Ⅳ主族單質材料，無定型結構能夠提高儲鈉能力和結構穩(wěn)定性。計算方面，通常建立無定型模型需要包含大量原子，但因對稱性差計算耗時較長，且模型結構缺乏實驗支撐，給無定型結構理論模型建立帶來困難。

1.3第Ⅴ主族材料

關于Na-P體系的實驗研究較多[2,32]，利用第一性原理計算的相關研究較少。Yu等[33]研究了Na3P中離子和電子傳導性能。如圖5所示，Na3P是由含P層和Na原子層交替堆垛而成，Naeq、Naax分別表示含P層和不含P層中的Na原子。

Mortazavi等[34]利用DFT研究了P、As、Sb、Bi儲鈉能力，發(fā)現(xiàn)鈉離子的嵌入導致體積膨脹40%～400%(Bi

與第Ⅳ主族材料相似，2D結構P和無定型P具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性[37,39]而有關Na離子在第Ⅴ主族的無定型材料中嵌入/脫出過程，以及無定型結構儲鈉機制和性能預測，有待進一步研究。

圖5　Na3P的晶體結構及鈉離子擴散路徑[33]

1.4化合物

層狀化合物是鈉離子電池負極材料研究的重點?；衔锏男纬赡芑蛭侥苡嬎阃ǔ２捎肎GA-PBE方法，層狀零應變材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2結構穩(wěn)定具有極好的循環(huán)性能[40]，通過DFT計算得到體積變化率僅為0.21%。Dequan等[41]通過第一性原理計算預測了Li、Na、K和Ca在單層Ti3C2表面吸附位置，吸附能的計算表明Na比Li更容易吸附在單層Ti3C2表面，且雙邊吸附的最大容量(351.8mAh/g)是單邊吸附的兩倍。Mortazavi等[42]系統(tǒng)研究了Na在MoS2中的嵌入過程，發(fā)現(xiàn)NaxMoS2中Na含量增至x=0.39，引起2H-MoS2→1T-MoS2相變，當0≤x≤1時，MoS2熱力學穩(wěn)定。Su等[43]計算發(fā)現(xiàn)單層1H-MoS2雙面吸附最大理論容量為335mAh/g是體結構2H-MoS2理論容量的2倍。Legrain等[44]利用DFT方法對比了Na在銳鈦礦、金紅石、TiO2-B和無定形結構的TiO2中的形成能，結果表明無定形TiO2儲鈉能力更優(yōu)異。

2　電壓和體積能量密度

嵌入電壓是鈉離子電池設計的一個重要參數(shù)，一般負極材料的電壓平臺要求足夠低，以獲得工作電壓較高的鈉離子電池，同時要保證電解液的穩(wěn)定。平均嵌入電壓可根據(jù)電極反應式，通過計算材料基態(tài)總能量獲得。

Chevrier等[45]計算了Na在Si、Ge、Sn和Pb的平均電壓曲線(見圖6)，以Si為例，平均電壓V的計算方法如下：

電極反應方程式

其中，E表示通過DFT計算得到的相應結構總能量，z=1，為Na所帶電荷數(shù)，e表示電子電量的絕對值。由圖6可以知，Na在第Ⅳ主族單質Si、Ge、Sn和Pb中的平均電壓<1 V，Si、Ge、Sn和Pb滿足實際電池電極電勢的應用要求。Fleur等[29]采用PBE泛函和DZP基組，得到Na原子在a-Si中的平均嵌入電壓較小，僅為0.14 V。Mortazavi等[34]采用自旋極化密度泛函方法計算了鈉離子嵌入單質P、As、Sb、Bi的電極電勢(即平均電壓，如圖7所示)，計算結果與實驗值符合較好。

Wang等[40]通過DFT計算得到P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2的平均嵌入電壓為0.47 V，比實驗值(0.75 V)略低，進一步的實驗表明實際成分為Na0.63[Li0.22Ti0.78]O1.98，實際材料中存在Na和O空位，導致這種差異。Su等[43]計算了單層MoS2的電壓平臺約為1.0 V，體結構MoS2為1.7～2.0 V(0.75～1.25 V[42])，因此單層MoS2具有較高的全電池電壓。

f[45-46]能夠反應充放電過程體積膨脹率與容量的關系，計算方法如下

其中，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，F(xiàn)=26.802Ah/mol；ξf為相對體積膨脹率；Vavg為全電池平均電壓(正極電壓取3.75V)；υ表示每摩爾金屬原子所占據(jù)的體積。

Chevrier等[45]給出了Na嵌入Si、Ge、Sn、Pb和硬碳中的體積能量密度，當負極材料在粘結劑作用下承受100%的體積膨脹率時，Na-Si合金的體積能量密度最大，約為2.7Wh/cc。Mortazavi等[34]利用DFT研究了P、As、Sb、Bi中不同鈉離子嵌入濃度的體積能量密度，體積膨脹率為100%時，Na-Bi合金的體積能量密度最大，約為2.4Wh/cc。而Li-Si合金的體積能量密度較高(100%體積膨脹率時約為4.8Wh/cc[29])，這表明若不考慮成本，當體積膨脹率或容量一定時，鋰離子電池優(yōu)于鈉離子電池。

圖6　NaxM的電極電勢[45]

圖7　DFT計算Na-M電極電勢[34]

3　擴散能壘與擴散路徑

DFT計算不僅廣泛用于能量計算和結構優(yōu)化，還是離子傳導機制研究的有效途徑。Wan等[47]采用GGA-PBE方法計算得到高階堿金屬石墨嵌入化合物中Na的擴散能壘為0.72eV，高于Li(0.64eV)和K(0.53eV)。Wang等[48]采用optPBE-vdW范德瓦爾斯修正方法，對Li、Na、K在石墨中的一階嵌入化合物的擴散行為進行了研究，計算得到一階嵌入化合物NaC6中的擴散激活能為0.28eV，比LiC6(0.47eV)小得多。

Rytk?nen等[49]研究發(fā)現(xiàn)的堿金屬在HOPG表面的吸附能，Li(0.21eV)>Na(0.06eV)>K(0.05eV)>Rb(0.03eV)>Cs(0.02eV)，原子半徑越大越容易擴散。Wehling等[21]得到堿金屬在單層石墨烯表面和石墨表面的擴散能壘具有相同排序規(guī)律，Li(0.31eV)>Na(0.09eV)>K(0.06eV)>Cs(0.04eV)。Nakada等[19]采用投影綴加平面波(PAW)贗勢，計算了元素周期表中幾乎所有原子在單層石墨烯表面的吸附能和擴散能壘(見圖8)，同時，定義了原子遷移的“門檻能”約為0.5eV，即擴散能壘<0.5eV時，室溫下原子容易遷移。Na原子的擴散能壘僅為0.13eV(0.09eV[21])，因此，室溫下Na原子在石墨烯表面容易遷移。Chen等[26]計算了硼摻雜石墨烯吸附Na的擴散能壘0.16～0.28eV，與石墨烯相近。

圖8　不同原子最穩(wěn)定位置擴散能壘[19]

Malyi等[50-51]采用DFT方法計算了低嵌入濃度時Na在Si中的擴散能壘達1.14eV，通過摻Na使得擴散能壘降至0.28eV，可以推測，通過控制鈉離子摻雜濃度能夠提高電池的充放電速率。Yue等[31]通過第一性原理計算得到Na在Ge(100)晶胞中擴散能壘(4.01eV)小于Si(100)晶胞中擴散能壘(5.89eV)，表明Na更容易在Ge電極中擴散。Kulish等[30]采用NEB方法給出了Na在體Si、Polysilane和Silicene中的擴散過程(見圖9)，Na在層狀結構Polysilane(0.41eV)和Silicene(0.12eV)中的擴散能壘比體結構Si(1.06eV)小得多。

圖9　Na的嵌入位置和擴散路徑

Yu等[33]給出了Na3P中可能擴散路徑Ⅰ、Ⅱ和路徑ⅢI逆向的擴散能壘分別為0.038，0.040和0.018eV，見圖5(c)。Liu等[38]計算得到Na吸附濃度低時，在磷烯表面具有較低擴散能壘0.040～0.063eV(0.040～0.380eV[37])，高吸附濃度時仍小于0.070eV。

Mortazavi等[42]計算得到Na在體結構2H-MoS2和1T-MoS2中擴散能壘分別為0.68和0.28eV，在1T-MoS2中更有利于離子傳導。Su等[43]給出Na在單層MoS2中的擴散能壘為0.11eV(0.086eV[52])，小于體結構的擴散能壘，鈉離子更容易在單層MoS2中擴散，擴散路徑見圖10所示。

Chen等[53]構建了TiO2/graphene復合物模型，圖11為O—C原子部分結合模型中鈉離子擴散路徑，為避免GGA+U高估堿金屬的電荷轉移勢壘，采用GGA-PBE方法，計算得到復合物模型中擴散能壘(0.2eV)小于體結構TiO2-B(2.2eV)。

綜上所述，層狀結構材料具有較低的擴散能壘，其中單層結構擴散能壘最低。對于不同結構類型的材料，還未找到一種普適規(guī)則確定擴散路徑。充放電過程中鈉離子溶度影響離子遷移速率，而有關Na離子間相互作用機制的研究較少，還需進行深入理論研究。石墨烯、MoS2和Ti3C2等單層負極材料的表面擴散能壘較低，有利于離子傳導，但是單層石墨烯吸附能力較弱，同時比表面積大，易產(chǎn)生較大的不可逆容量，將是單層MoS2和Ti3C2負極材料亟待解決的問題。

圖10　Na在體2H-MoS2層間和單層MoS2表面的擴散路徑[43]

圖11　Na在石墨烯與TiO2-B(001)面部分結合模型中的擴散[53]

4　態(tài)密度與電荷轉移

鈉離子電池研究中，電子轉移數(shù)通常由以下幾種方法獲得[11,20,54]：(1) 通過對電荷密度積分來測定(Δqρ)；(2) 通過態(tài)密度(densityofstate，DOS)中獲得的費米能級之差確定(ΔqDOS)；(3)Mulliken布局分析(ΔqM)；(4)Bader布局分析(ΔqB)。Caragiu[11]利用GGA和局域自旋密度近似(localspindensityapproximation，LSDA)方法，通過DOS計算得到Na原子在石墨表面吸附的電子轉移數(shù)<0.2e/atom，并且吸附濃度影響小，認為Na與石墨表面成非離子鍵，與Johnson等的結果一致[55]。Chan等[20]發(fā)現(xiàn)DOS方法適合處理石墨烯吸附堿金屬的離子鍵模型，而石墨烯與過渡族金屬間形成的共價鍵強烈影響DOS結構，DOS方法將不適用。準原子基最小軌道法(QUAMBOs)[24]則能夠處理由離子鍵和共價鍵結合的系統(tǒng)，利用QUAMBOs，Mulliken電荷布局分析可以經(jīng)過VASP波函數(shù)計算的后處理獲得，彌補了密度泛函理論做Mulliken布局分析的不足。上述方法計算得到的金屬原子在石墨烯表面吸附的電子轉移數(shù)列于表2，結果雖然有差別，但堿金屬中Na的電子轉移數(shù)最少，Na的離子性最弱。

Dequan等[41]通過基于DFT的Bader電荷布局分析，給出了Na在單層Ti3C2表面電荷轉移數(shù)分別為0.40e/atom大于Li(0.21e/atom)，Na與表面結合更強。

表2　吸附原子與石墨烯間的電子轉移數(shù)

Chen等[26]發(fā)現(xiàn)鈉在硼摻雜石墨烯表面吸附使帶隙消失，從半導體轉變?yōu)榻饘賾B(tài)，有利于電子傳導。Su等[56]利用ABINIT軟件包，采用LDA方法和超軟贗勢，計算發(fā)現(xiàn)Na3Bi中Na和Bi的DOS曲線產(chǎn)生疊加，指出Bi能夠為鈉離子的擴散和駐留提供足夠空間。

本文介紹的鈉離子電池負極材料的晶體結構實驗參數(shù)、計算方法、實驗和理論容量列于表3。

表3　鈉離子電池負極材料結構參數(shù)、計算方法及比容量

5　結　語

詳細綜述了鈉離子電池的第Ⅳ主族、第Ⅴ主族(除氮)和化合物負極材料第一性原理的研究進展，相關研究主要包括如下幾個方面：建立和優(yōu)化晶體結構、計算電極電勢或電池電壓、可逆容量(鈉離子吸附或嵌入形成能及結構缺陷影響)、分析結構穩(wěn)定性(體積膨脹率)、充放電速率(鈉離子擴散能壘和路徑)、材料導電性(態(tài)密度)。

石墨負極材料在鋰離子電池中得到了廣泛應用，由于鈉的石墨嵌入化合物熱力學不穩(wěn)定以及層間擴散能壘較高，儲鈉能力受到限制，增加層間距和引入結構缺陷可以降低形成能從而提高儲鈉能力，因此無定形碳仍然是人們研究的重要方向。體積膨脹率小的含鈦化合物負極材料具有良好的循環(huán)性能，尋找零應變電極材料仍然是人們努力的方向。而第Ⅳ和Ⅴ主族單質(除C和N)由于體積膨脹較大，借鑒鋰離子電池負極材料研究經(jīng)驗，很難走入實用化階段。層狀結構材料由于其特殊的表面和界面效應，通常表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能和離子傳導性能，將成為未來電極材料研究的重點；石墨烯材料將繼續(xù)是鈉離子電池領域研究熱點，以后的研究將更傾向于通過密度泛函理論預測石墨烯復合材料儲鈉能力。隨著DFT在鈉離子電池電極材料領域研究的逐步深入和計算能力的不斷提升，將使研發(fā)成本降低，研發(fā)速度進一步提高。

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Density functional theory of anode in sodium-ion batteries

YANG Shaobin1，LI Sinan1,2，SUN Wen1，DONG Wei2，SHEN Ding1

(1.Materials Science and Engineering,Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China;2.College of Mining, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

In recent years, increasing researches of theoretical calculation and experimental about the sodium ion battery, the application of the first principle calculation and the results have attracted enormous interest of researchers. The density functional theory of anode materials in sodium-ion batteries has been reviewed in this paper, mainly including structure models of the anode materials, electrode potential or average voltage, reversible capacity, structure expansion and elasticity, existence state of sodium, behavior of ion diffusion and electronic conductivity. With the development of the density functional theory, a systematic explanation of reversible sodium storage behavior of the electrode materials will be given and a significant role will be played in design of structure and composition for the new materials.

sodium-ion battery;anode material;first principle;density functional theory

1001-9731(2016)08-08020-11

國家自然科學基金重點資助項目(51274119)

2015-09-10

2015-12-15 通訊作者：楊紹斌，E-mail:lgdysb@163.com

楊紹斌(1963-)，男，遼寧阜新人，教授，從事鋰、鈉離子電池儲能材料、碳素功能材料研究。

O646

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.004