馬園園（同濟大學材料科學與工程學院， 上海 200092）

電化學還原氧化石墨法制備氧化石墨烯

馬園園
（同濟大學材料科學與工程學院， 上海 200092）

通過磷酸法制備氧化石墨，通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紫外可見（UV-Vis）光譜、X射線光電子能譜（XPS）對樣品進行表征，研究不同的C：KMnO4比例對石墨氧化程度的影響。采用電化學沉積氧化石墨懸浮膠體的方法，還原剝離后的氧化石墨片，制備出高比表面積的氧化石墨烯片，并用SEM等研究方法進行結(jié)構(gòu)表征。

石墨；氧化石墨烯；電化學；還原氧化石墨烯；薄膜

0 引言

石墨烯，一種新型的二維納米材料，由單層的碳原子sp2網(wǎng)絡(luò)組成。因為其本身極佳的電性能，機械性能和熱性能，使石墨烯無論在理論研究或是實際應用中，均得到了越來越廣泛的關(guān)注［1-4］。氧化石墨被剝離為納米薄片，甚至于單層石墨烯片，可能是導致石墨烯性能優(yōu)越的原因。

近年來，出現(xiàn)多種石墨烯的制備方法，如微觀機械剝離［1］，化學氣相沉積（CVD）［5，6］，外延生長［7，8］，和氧化石墨的化學還原［3］等。盡管還原機理仍然有待研究，但化學還原氧化石墨已經(jīng)是大批量制備石墨烯的最基本防范之一。目前，化學還原通常使用肼還原、二甲肼，對苯二酚或者NaBH4作還原劑。

本研究中使用氧化石墨作為石墨烯的制備途徑。首先將GO完全剝離為單層的GO片，然后再將其還原為類石墨烯的氧化石墨片。本論文中，我們詳細描述了剝離GO片的還原方法以及對還原后產(chǎn)物的表征。特殊的是，我們直接將GO在FTO襯底上還原。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨（上海慈太龍實業(yè)有限公司，含碳量99.95%，粒度1.3μm）；高錳酸鉀，濃硫酸，濃磷酸，雙氧水，無水乙醇和乙腈（國藥試劑，分析純）；實驗用水為高純水（自制，ρ=18.2MΩ·cm）；FTO導電玻璃（14Ω·□-1，2cm×6cm，武漢奧格）。Cy26不銹鋼數(shù)控恒溫水浴電磁攪拌器（上海持盈化工儀器科技有限公司）；TG16-WS臺式高速離心機（湖南湘儀有限公司）；FD-1型冷凍干燥機（北京德天佑科技公司）；三電極電化學測試槽和Ag/Ag+準參比電極（杭州賽奧斯化學儀器公司）；CHI660C電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用磷酸法制備氧化石墨烯。在500ml燒杯中加入360ml 濃H2SO4和40ml濃H3PO4，攪拌后，加入3g石墨，在30min中時間內(nèi)邊攪拌邊緩慢加入9gKMnO4。密封反應體系，在50℃條件下恒溫水浴攪拌12h，期間超聲一次（時長45min）。水浴結(jié)束后將產(chǎn)物倒入裝有400ml冰塊（高純水制備）的1000ml燒杯中，攪拌30min，冷卻體系后加入用高純水稀釋5倍的H2O2溶液，直至混合液中無氣泡冒出。用高純水離心清洗三遍，得到GO溶膠，冷凍干燥后得到GO固體粉末。

1.3 電化學還原氧化石墨

電化學沉積采用三電極體系。以FTO玻璃為工作電極，Pt片為對電極，參比電極為飽和甘汞電極。工作電極和對電極間距離固定為1.5cm，工作電極浸入面積為2cm×2cm。采用CHI660C電化學工作站，用循環(huán)伏安法（CV）作電沉積。還原氧化石墨（rGO）的沉積時間為10min，電沉積液使用GO溶液。沉積結(jié)束后，用乙醇將得到的薄膜沖洗干凈并在氮氣氣氛下120℃熱處理12小時。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨的氧化

按不同C∶KMnO4的比例，將KMnO4加入濃硫酸，濃硝酸以及石墨的混合溶液中，如表1所示。

表1 不同C∶KMnO4比例下制備氧化石墨Table1 Oxidization of graphite with different C∶KMnO4ratio

GO的結(jié)構(gòu)分析中，用XRD檢測石墨是否被充分氧化。結(jié)果如圖1所示：在10°左右出現(xiàn)了GO（002）晶面產(chǎn)生的衍射峰，是由于含氧官能團的引入，層間距由石墨的0.34nm增加到0.91nm。隨著KMnO4的增加，石墨特征峰逐漸降低，在C∶KMnO4（質(zhì)量比）為1∶3時，石墨特征峰完全消失。從GO-2～GO-4，KMnO4的量逐漸增加，GO（002）晶面產(chǎn)生的衍射峰逐漸左移。根據(jù)布拉格公式（F1）計算，GO間距由0.91nm增加到1.03nm，說明GO氧化程度進一步增加。

2.2 GO的電化學還原

在水相中用陰極電沉積制備氧化石墨烯薄膜。將一定量的GO分散到360ml高純水中，用1mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值，使顯負電性的GO表面通過吸附H+而帶正電，從而能夠在陰極沉積。選用三電極體系，以FTO為工作電極、Pt片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，工作電極與對電極間距為1.5cm。實驗技術(shù)選循環(huán)伏安技術(shù)，選取合適電位范圍，掃描速度為10mV/S，掃描段數(shù)為25seg。每次沉積之前先靜置20min至體系穩(wěn)定，沉積結(jié)束之后立即取出樣品用乙醇沖洗干凈，在120℃條件下熱處理2h去除自由水，樣品編號及沉積參數(shù)見表2。

圖1 GO-0，GO-2，GO-3，GO-4的XRD圖

表2 電沉積后GO的樣品編號及GO原料

2.3 還原GO的表征

見圖3。

圖3為FTO和EdrGO的SEM圖。從圖3看出GO片平鋪在FTO襯底上，且厚度極薄，透明度高，為氧化石墨烯片。說明通過循環(huán)伏安法，確實可以將GO片陰極沉積至FTO基底表面。

3 結(jié)語

總之，當C∶KMnO4比例為1∶3時，石墨可以被完全氧化。氧化后剝離GO類似于石墨烯。在納米結(jié)構(gòu)上，氧化石墨片組成的碳基材料有高比表面積。還原氧化石墨的表征表明電化學還原導致不飽和和共軛的碳原子，反過來影響電導性。還原的氧化石墨可以應用于儲氫或者復合材料的導電材料等一系列的應用中。

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圖3 FTO、EdrGO-3的SEM圖