孔德婷 郭小汾 龍銀花 鄧甜音 郜麗娟 孫永偉（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102201）

含酚油吸附脫氮反應(yīng)條件優(yōu)化

孔德婷 郭小汾 龍銀花 鄧甜音 郜麗娟 孫永偉
（北京低碳清潔能源研究所， 北京 102201）

將含酚油中的酚醚化為高辛烷值組分并耦合脫硫脫氮工藝，有望將含酚油提質(zhì)為清潔的高辛烷值汽油調(diào)和油。常用的加氫脫氮工藝在脫氮的同時(shí)酚羥基被大量脫除，降低含酚油附加值。文章選取煤焦油中含酚油餾分段作為原料油，選取一種大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為吸附劑，在保留含酚化合物的同時(shí)對(duì)原料油進(jìn)行脫氮加工處理。利用六西格瑪中的DFSS工具對(duì)加工方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及參數(shù)優(yōu)化，建立了實(shí)驗(yàn)條件（油劑比、溫度、振蕩頻率、吸附時(shí)間）與吸附劑性能（脫氮率、油收率）的函數(shù)模型，其中油劑體積比為影響脫氮率與油收率的主要因素。在滿(mǎn)足目標(biāo)要求的前提下，用DFSS工具以最少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)確定了最穩(wěn)健的實(shí)驗(yàn)操作條件，并通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型了可靠性。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；六西格瑪；含酚油；吸附脫氮

0 引言

煤焦油中含有大量的酚類(lèi)化合物，如果將煤焦油直接進(jìn)行加氫提質(zhì)，一方面酚被加氫脫氧，導(dǎo)致附加值降低，同時(shí)還增加了加氫工藝過(guò)程的氫耗；另一方面酚脫氧生成的水可能導(dǎo)致催化劑活性金屬中心聚集，影響催化劑的活性?？梢?jiàn)，煤焦油中酚類(lèi)化合物的合理利用意義重大。

目前，常規(guī)的提質(zhì)煤焦油中酚類(lèi)化合物的方式是將煤焦油進(jìn)行脫酚，得到粗酚或粗酚進(jìn)一步提純?yōu)榫?，剩余的脫酚油進(jìn)行加氫處理。該脫酚過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢酸和廢堿，存在嚴(yán)重的污染隱患，其進(jìn)行清潔化處理，會(huì)大大增加企業(yè)負(fù)擔(dān)。

其中，酚含量在煤焦油的含酚油餾段（初餾點(diǎn)-210℃餾出物）最為豐富，焦油中的酚40%～50%集中在這段餾分中，主要為苯酚和甲基苯酚。含酚油的產(chǎn)率約為無(wú)水焦油5%～7%。相對(duì)于傳統(tǒng)的提酚方式，將含酚油中的酚類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分制備高辛烷值汽油調(diào)和油是一種更加清潔并且市場(chǎng)更為廣闊的提質(zhì)方式。然而，含酚油中氮的存在是該提質(zhì)過(guò)程的障礙之一，氮化物導(dǎo)致油品顏色加深，安定性變差并且氮化物在使用中造成NOx的排放，因此限制氮含量是汽油標(biāo)準(zhǔn)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)直接將含酚油提質(zhì)為汽油調(diào)和油開(kāi)發(fā)脫氮不脫酚的技術(shù)是關(guān)鍵步驟。

應(yīng)用廣泛的脫氮技術(shù)主要是高溫（573～653K）和高壓（2～10MPa）條件下采用催化加氫脫除油品中的含氮化合物［1］［2］，然而該種脫氮技術(shù)在實(shí)現(xiàn)加氫脫氮的同時(shí)通常酚類(lèi)化合物也被加氫脫氧，無(wú)法達(dá)到所要完成的目標(biāo)。因此開(kāi)發(fā)含酚油非加氫脫氮的技術(shù)對(duì)于含酚油更加可取。

六西格瑪設(shè)計(jì)（Design For Six Sigma， DFSS）是一套專(zhuān)門(mén)針對(duì)研發(fā)項(xiàng)目管理的方法論，其對(duì)應(yīng)的流程為DMADOV：即包括定義（Define）、測(cè)量（Measure）、分析（Analyze）、設(shè)計(jì)（Design）、優(yōu)化（Optimize）、驗(yàn)證（Verify）共6個(gè)階段，通過(guò)這6個(gè)階段以減少項(xiàng)目成本、降低風(fēng)險(xiǎn)、縮短周期、滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)需求。低碳所內(nèi)部調(diào)查問(wèn)卷顯示，六西格瑪設(shè)計(jì)讓研發(fā)人員擺脫了傳統(tǒng)的研發(fā)方式，能夠產(chǎn)生突破性的解決方案，減少研發(fā)周期達(dá)40%左右，提高了研發(fā)項(xiàng)目的成功率，使研發(fā)過(guò)程更加科學(xué)、有效［3］。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 含酚油原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)選取一種煤焦油進(jìn)行分餾切割，獲得餾程在初餾點(diǎn)至220℃范圍內(nèi)的含酚油餾分和餾出溫度大于220℃的其它餾分；其含酚油餾分段的模擬蒸餾結(jié)果及氮含量見(jiàn)下表1，以此作為實(shí)驗(yàn)原料油。

表1 原料含酚油性質(zhì)

1.2 吸附劑篩選及其預(yù)處理

目前油品的非加氫脫氮方法包括酸精制、吸附精制、溶劑精制、絡(luò)合萃取精制、微波輻射和微生物法等，而溶劑脫氮、吸附脫氮、絡(luò)合萃取脫氮在非加氫脫氮方法中脫氮效率高。本實(shí)驗(yàn)從活性炭、分子篩、負(fù)載型固體酸性吸附劑、大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中進(jìn)行篩選，其中離子交換樹(shù)脂以對(duì)含酚原料油的高脫氮率和良好的再生性能脫穎而出。其中，NKC-9型大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂本身為H型，無(wú)需前處理進(jìn)行轉(zhuǎn)型，且其性能表現(xiàn)優(yōu)異［4］-［8］。

原因在于大孔強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基制成的。當(dāng)含酚油通過(guò)H型大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)，苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)（SO3H）與含酚油中堿性含氮化合物相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)被分離物質(zhì)的保留，且酚類(lèi)物質(zhì)未被脫除［9］-［12］。

NKC-9型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)化工廠(chǎng)，粒徑范圍為0.4～1.25mm。預(yù)處理過(guò)程具體為，用50℃左右去離子水浸泡10min以洗滌該樹(shù)脂，然后過(guò)濾，重復(fù)浸泡洗滌步驟直至濾液為無(wú)色；然后用丙酮浸泡樹(shù)脂三次，每次10min，最后在60℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干燥。即得到實(shí)驗(yàn)用吸附劑。

1.3 吸附反應(yīng)過(guò)程

該反應(yīng)在多振幅軌道式恒溫?fù)u床（ZHWY-200D）上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)具體反應(yīng)步驟包括：開(kāi)啟搖床電源，設(shè)定溫度、振蕩頻率及反應(yīng)時(shí)間，使溫度穩(wěn)定15min。將含酚油與一定體積比例的吸附劑倒入玻璃瓶中，密封后置于搖床中，按“開(kāi)始”啟動(dòng)搖床。待搖床停止，發(fā)出蜂鳴，立即將含酚油倒入帶濾紙的漏斗中，并用封口膜封口。固液分離后，取脫氮過(guò)濾后含酚油，記錄脫氮后含酚油質(zhì)量，分析吸附反應(yīng)前后氮含量。

1.4 脫氮率及油收率

評(píng)價(jià)吸附劑好壞主要與其對(duì)含氮化合物的脫除率及油品回收率有關(guān)，脫氮率越高、油收率越高代表吸附劑性能越好。根據(jù)原料中含氮化合物與脫氮后產(chǎn)品油中的含氮化合物的差值占原料油含氮化合物的百分比計(jì)算脫氮率。原料油與脫氮后產(chǎn)品油的質(zhì)量差占原料油質(zhì)量的百分比計(jì)算脫氮后含酚油收率。將兩參數(shù)定義為關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)（CTQ），并設(shè)定脫氮率目標(biāo)值為80%，最低水平為70%，越高越好，無(wú)上限；設(shè)定油收率目標(biāo)值為70%，最低水平為50%，無(wú)上限。

對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行失效模式及后果分析（PFMEA），評(píng)估失效影響、頻率、嚴(yán)重程度及可探測(cè)度，其中風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)最高的流程為量取吸附劑，由于吸附劑的粒度離析，導(dǎo)致體積取樣不均。針對(duì)該流程功能制定的行動(dòng)建議是每次取樣前充分混合，量取體積后再稱(chēng)質(zhì)量檢測(cè)，確保流程中的所有失效模式可控。據(jù)此制定詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP），確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程的可控性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。設(shè)計(jì)失效模式及后果分析（DFMEA）對(duì)可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果潛在關(guān)鍵因素進(jìn)行識(shí)別，通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)確定了以反應(yīng)油劑比、溫度、時(shí)間、頻率為關(guān)鍵因素的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行測(cè)量系統(tǒng)分析（MSA），其中的測(cè)量設(shè)備主要包括元素分析儀及天平。元素分析儀采用德國(guó)耶拿生產(chǎn)的Multi Win EA 5000硫氮分析儀，天平為梅特勒One Click TM系列。選取10個(gè)含酚油樣品，由兩個(gè)操作者每人從每個(gè)樣品中取兩份小樣進(jìn)行氮含量分析，共40次實(shí)驗(yàn)。使用軟件JMP 12分析所得數(shù)據(jù)，即質(zhì)量和過(guò)程中的變異性。分析可得量具R&R介于0～10%之間，處于較好水準(zhǔn)，可區(qū)分組數(shù)＞5組，精度/容差＜0.3，測(cè)量系統(tǒng)非常穩(wěn)定。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)［13］

吸附反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵指標(biāo)包括油劑體積比、溫度、頻率、和反應(yīng)時(shí)間。選取響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，制定含4個(gè)連續(xù)因子的響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，選擇CCD-正交區(qū)組，要保證實(shí)驗(yàn)條件在搖床可操作范圍內(nèi)，設(shè)定擇軸值為1，制表。下表2中1～10組實(shí)驗(yàn)為其中一個(gè)區(qū)組。

實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)油劑比為影響吸附劑性能的主要因素，且其范圍設(shè)置過(guò)窄。故調(diào)整油劑比至20∶1，進(jìn)行擴(kuò)充設(shè)計(jì)，并補(bǔ)充新中心點(diǎn)數(shù)據(jù)，如下表3。

表2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)

表3 擴(kuò)充實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所列出的條件和SOP要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到脫氮率及油收率。數(shù)據(jù)顯示，脫氮率隨油劑比的降低而提高，這是由于油劑比越小，吸附劑所占體積越大，離子樹(shù)脂所含有的磺酸根也越多，對(duì)含酚油中堿性含氮化合物的吸附越強(qiáng)。根據(jù)反應(yīng)原理易得出油劑比與油收率間關(guān)系，油劑比越小，樹(shù)脂含量越多，干樹(shù)脂在吸附含氮化合物的同時(shí)也對(duì)油品本身有一定吸附，導(dǎo)致油收率損失。所選用原料含酚油為煤焦油中餾程小于230℃的甲酚、二甲酚等一元酚類(lèi)化合物，其沸點(diǎn)低，易于揮發(fā)。故振蕩頻率處于高水平時(shí)，當(dāng)溫度越低，油收率越高。大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基制成的。當(dāng)含酚油與H型大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)，苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)（SO3H）與含酚油中堿性含氮化合物相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)被分離物質(zhì)的保留，這種反應(yīng)一般在數(shù)秒內(nèi)達(dá)到平衡。與文獻(xiàn)規(guī)律相同［4］，吸附時(shí)間處于低水平時(shí)，脫氮率與油收率處于高水平。

3 結(jié)果分析

見(jiàn)表4。

表4 含酚油脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

下圖1為“脫氮率預(yù)測(cè)值-實(shí)際值”圖，擬合公式簡(jiǎn)化：

Y油收率=79.4024+0.0554×頻率+0.1897×?xí)r間-0.0227×溫度+01418×油劑比-0.0001×頻率^2-0.1143×劑油比^2-0.0006×頻率×?xí)r間

Y油收率擬合公式R方值為0.996，且殘差分布正態(tài)，表明該擬合公式具有非常好的擬合優(yōu)度，通過(guò)該擬合模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同條件參數(shù)下的脫氮效果。

圖1 脫氮率預(yù)測(cè)值-實(shí)際值圖

下圖2為“油收率預(yù)測(cè)值-實(shí)際值”圖，擬合公式簡(jiǎn)化：

Y脫氮率=43.7263+0.2104×頻率+1.1135×?xí)r間+0.4055×溫度+0.7838×油劑比-0.0004×頻率^2-0.0072×頻率×?xí)r間-0.0027×頻率×溫度-0.0335×?xí)r間×溫度+0.0002×頻率×?xí)r間×溫度

Y脫氮率擬合公式R方值為0.980，且殘差分布正態(tài)，該模型也具有很好的預(yù)測(cè)能力。

通過(guò)預(yù)測(cè)刻畫(huà)器對(duì)兩個(gè)擬合模型同時(shí)進(jìn)行優(yōu)化，脫氮率及油收率的目標(biāo)值分別為80%、70%。設(shè)置意愿函數(shù)，最大化意愿函數(shù)并記住，得到脫氮率及油收率預(yù)測(cè)最優(yōu)值分別為80.5%、75.3%。實(shí)驗(yàn)條件為：油劑比6.7、溫度10℃、頻率237rpm/min、反應(yīng)時(shí)間1h。

圖2 油收率預(yù)測(cè)值-實(shí)際值圖

根據(jù)兩模型擬合結(jié)果，進(jìn)行蒙特卡羅模擬實(shí)驗(yàn)，添加隨機(jī)噪聲，實(shí)驗(yàn)次數(shù)選擇500次。對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行能力分析，設(shè)定下規(guī)格限及規(guī)格目標(biāo)，脫氮率及油收率長(zhǎng)期Sigma的CPK值（流程能力指數(shù)）分別達(dá)2.14和3.15，均大于1.33，驗(yàn)證了模型的可靠性。

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，按前述優(yōu)化出的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行8次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。脫氮率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值殘差＜2%，油收率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值殘差＜1%；脫氮率的流程能力指數(shù)CPK=2.7＞1.33，油收率的流程能力指數(shù)CPK=34.5＞1.33；預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的殘差及CPK指數(shù)驗(yàn)證了兩模型均可用及操作條件的穩(wěn)定性。

4 結(jié)語(yǔ)

運(yùn)用六西格瑪設(shè)計(jì)的方法對(duì)含酚油脫氮反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了影響實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性的因素和風(fēng)險(xiǎn)，并找到規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)的方法。

使用過(guò)程失效模式分析及后果分析、可靠性設(shè)計(jì)分析和過(guò)程工藝參數(shù)分析確定了影響含酚油脫氮率和油收率的四個(gè)關(guān)鍵因素。

通過(guò)測(cè)量系統(tǒng)和誤差分析確保了實(shí)驗(yàn)中得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

使用DFSS工具大大減少了實(shí)驗(yàn)次數(shù)，縮短了實(shí)驗(yàn)周期，確保了實(shí)驗(yàn)的可靠性并且提高了科研效率。本文選取煤焦油中含酚油餾分段進(jìn)行非加氫脫氮，該吸附脫氮法能夠脫除含氮化合物，同時(shí)酚含量（包括甲酚、二甲酚）基本沒(méi)有被脫除。以?xún)?yōu)選的NKC-9吸附劑為基礎(chǔ)，通過(guò)DOE設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)建立了吸附條件（油劑比、溫度、振蕩頻率、吸附時(shí)間）與吸附劑性能（脫氮率、油收率）的函數(shù)模型，預(yù)測(cè)了最優(yōu)的吸附條件，并通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的可靠性。

具體反應(yīng)條件為：使含酚油與吸附劑體積比油劑比6.7∶1、溫度10℃、頻率237rpm/min、反應(yīng)1h后過(guò)濾分離。在該條件下，吸附劑性能表現(xiàn)最優(yōu)，脫氮率80.0%，油收率可達(dá)75.96%。

［1］王朝陽(yáng)，等.磺酸功能化金屬-有機(jī)骨架吸附脫氮性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（11）：2422-2428.

［2］胡南，等.煤焦油中堿性氮化物的脫除［J］.化學(xué)工程師，2013，218（11）：56-60.

［3］研發(fā)加速-北京低碳清潔能源研究所推行DFSS和TRIZ［J］.中國(guó)質(zhì)量，2015，408：17-20.

［4］ 高連存，等.大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除柴油中堿性含氮化合物方法的研究［J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，8，38（3）：99-102，

［5］張存，等.WO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸改性及在酯化反應(yīng)中應(yīng)用研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2012，12，26（6）：983-988.

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

［6］Y Maki.Structures of H3PO4/SiO2 catalysts and catalytic performance in the hydration of ethane.Applied Catalysis General ［J］， 1998， 170（2）：269-275

［7］程月紅，等.鈮酸的合成與表征［J］.工業(yè)催化，2011，1，19（1）：50-52.

［8］ 文婕，等.氧化活性炭吸附脫氮選擇性研究［J］.西南石油大學(xué)，2013，20（44）：2954-2958.

［9］崔兆杰，等.柴油中微量含氮化合物深度脫除方法CN 1583964A［P］，2005，2，23.

［10］王勝?gòu)?qiáng)，等.一種燃油深度脫氮的方法CN 101972638A［P］，2010，11，12.

［11］于海斌，等.一種用于加氫裂化尾油超深度吸附脫硫、脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒–N101574647A［P］，2009，11，11.

［12］錢(qián)庭寶.離子交換劑應(yīng)用技術(shù)［M］，天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社，1984，12.

［13］羅伯特.卡弗.探索性數(shù)據(jù)分析-基于JMP軟件［M］.上海：上海財(cái)經(jīng)大學(xué)出版社，2013，9.