王子燕 梁菲萍 鄧海航（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西 防城港 538001）

原子熒光光譜法測定含鋅物料中砷含量

王子燕 梁菲萍 鄧海航
（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西 防城港 538001）

用王水溶解樣品中的砷，用預(yù)還原劑（硫脲+抗壞血酸）還原，再用原子熒光測定溶液中砷元素含量，通過選擇王水，并在低溫加熱條件下分解樣品，不但使樣品分解徹底，且極大的提高了樣品分解速度，縮短樣品檢測周期，利用原子熒光分光光度計(jì)測定，避免了冷原子吸收的不穩(wěn)定性，與其他方法比較，操作簡單，周期短，檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

原子熒光光譜法；測定；含鋅物料；砷含量

0 引言

含鋅混合物料是我國從國外進(jìn)口作為鋅源的一類含鋅混合物。其來源較為復(fù)雜，有煙道灰收集物、煙塵排放收集物等，化學(xué)成分與普通鋅礦不同，表現(xiàn)為成分復(fù)雜而多變。含鋅物料作為一種具有較大再利用價值的物料，其與含鋅固體廢物往往容易混淆，含鋅固體廢物屬于國家明確禁止進(jìn)口的固體廢物，而具有再利用價值的含鋅物料是被允許進(jìn)口的；鋅冶金中，砷是一種有害元素，它來源于精礦，分散在冶煉的中間產(chǎn)品及副產(chǎn)品中，砷的存在不但干擾冶煉過程的正常進(jìn)行，而且嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時也給有價金屬的回收帶來困擾，故對含鋅物料中砷等有害成分的準(zhǔn)確測定，將為是否為含鋅固體廢物的判定提供重要的依據(jù)。貨物的準(zhǔn)確鑒別，不僅有利于相關(guān)部門的正確執(zhí)法，亦對相關(guān)貨物的貿(mào)易產(chǎn)生極大的促進(jìn)作用。

目前行業(yè)內(nèi)對含鋅物料測定的化學(xué)分析方法較少，特別是砷的檢驗(yàn)，目前暫無相關(guān)方法，本法采用水浴浸提法處理樣品，用原子熒光光譜法測定含鋅物料中砷的含量，方法簡單、實(shí)用、高效、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。行業(yè)內(nèi)砷的測定方法主要有銀鹽法、ICP光譜法、砷斑法、冷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等，目前國內(nèi)對砷的分析方法，大多采用原子熒光光譜法，因其簡單、實(shí)用、高效，普及率非常高。砷斑法是半定量方法，靈敏度低， 方法的準(zhǔn)確度差。 近年來，氫化物發(fā)生和原子熒光光譜法的聯(lián)用技術(shù)是發(fā)展較快的一種新的分析方法， 具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。為此，對原子熒光光譜法測定砷的儀器條件、預(yù)還原劑等進(jìn)行了試驗(yàn)，對方法的檢出限、精密度和回收率進(jìn)行了試驗(yàn)，建立了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定含鋅物料中砷的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原子熒光光譜法測定砷的原理

在酸性介質(zhì)中，試樣溶液中的砷與硼氫化鉀反應(yīng)，在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成砷化氫，過量氫氣和砷化氫與載氣（氬氣）混合進(jìn)入原子化器，氫氣和氬氣在特制點(diǎn)火裝置的作用下形成氬氫火焰，使待測砷原子原子化；砷空心陰極燈發(fā)射的特征譜線通過聚焦，激發(fā)氬氫焰中的砷原子，基態(tài)原子被激發(fā)至高能級，由高能級回到基態(tài)的過程中，發(fā)射出特征波長的原子熒光，發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度與試樣中的砷濃度呈正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較可定量。

1.2 儀器與試劑

（1） 儀器：AFS-82原子熒光光譜儀

（2）主要試劑

鹽酸（GR）；硝酸（GR）；硫脲；抗環(huán)血酸；硼氫化鉀（GR）；氫氧化鈉（GR）；砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1000ug/mL）（國家鋼鐵材料測試中心生產(chǎn)）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：移取10.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1000ug/mL）于100mL容量瓶中，加10mL硝酸，用水稀釋并定容至刻度，混勻，其濃度為100.00ug/mL；氬氣純度應(yīng)＞99.99%，水為符合GB/T6682-1992規(guī)定的二級水。

1.3 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)270V；原子化器高度8mm；載氣流300mL/ min、屏蔽氣流量800mL/min；注入量0.5mL；讀數(shù)時間10s；延時時間1.0s。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別準(zhǔn)確移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于100mL容量瓶中，加入2.5mL鹽酸，20mL（5%硫脲-5%抗壞血酸溶液），用水稀釋并定容至刻度，混勻。

1.5 樣品處理與測試

分別稱取0.5g（精確至0.0002g）含鋅物料樣品于200mL燒杯中，加入20.00mL王水，蓋上表面皿，置于電熱板低溫加熱溶樣約40min，冷卻后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，過濾，移取20ml于100ml容量瓶中，加入20mL（5%硫脲-5%抗壞血酸溶液）， 用水稀釋并定容至刻度，混勻，40min后上機(jī)檢測。同時做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

參考儀器提供條件，固定工作電流為60mA時，改變儀器的負(fù)高壓從260-280范圍內(nèi)變化，觀察一定濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度變化、相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 光電倍增管負(fù)高壓對熒光值及曲線的影響

試驗(yàn)表明：熒光強(qiáng)度隨光電倍增管負(fù)高壓的增大而增大，但儀器噪聲也相應(yīng)增大，既增大負(fù)高壓不能改善儀器的信噪比。因此在靈敏度滿足要求時應(yīng)盡量采用較低的負(fù)高壓。本實(shí)驗(yàn)采用負(fù)高壓為270V。

2.2 燈電流的選擇

采用高強(qiáng)度砷空心陰極燈，試驗(yàn)了光電倍增管負(fù)高壓為270V時，燈電流在50-70mA范圍內(nèi)變化時砷標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度、曲線相關(guān)系數(shù)及樣品測試結(jié)果的變化見表2。

表2 空心陰極燈電流對熒光值及曲線的影響

試驗(yàn)表明：燈電流較低時熒光強(qiáng)度低且不穩(wěn)定，增加空心陰極燈的峰值電流可以改善信噪比得到較低的檢出限，但燈電流過高將縮短燈的使用壽命，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇燈電流為60mA。

2.3 硼氫化鉀溶液濃度的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了硼氫化鉀溶液濃度變化時同一濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度的變化，結(jié)果表明：隨著硼氫化鉀濃度的增加，熒光強(qiáng)度也迅速增加，當(dāng)硼氫化鉀溶液的濃度達(dá)到20g/L時熒光值為最大，濃度再增大時，由于反應(yīng)生成的氫氣量過大，從而稀釋了原子化器中砷原子的濃度而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減小，而且過多的氫氣也對石英原子化器中的氬氫焰產(chǎn)生影響，導(dǎo)致火焰不穩(wěn)定而使信號的重現(xiàn)性變差，儀器基線不平滑，火焰噪聲也明顯增大，信噪比降低。在本實(shí)驗(yàn)中選擇硼氫化鉀溶液濃度為20g/L。

2.4 載氣和屏蔽氣流量的選擇

當(dāng)載氣流量過低時，由于降低了氫化物導(dǎo)入原子化器的速率，致使氬氫焰中砷的瞬間原子密度較低，從而導(dǎo)致熒光信號較弱；載氣流量太高時，由于其對原子密度的稀釋作用，致使熒光信號減弱。本實(shí)驗(yàn)選用300mL/min的載氣流量。

屏蔽氣既可以防止石英原子化器周圍的空氣滲入火焰而避免砷原子與空氣組分發(fā)生反應(yīng)而降低砷原子密度，又可降低火焰本身的輻射噪聲，但過大的屏蔽氣流量對原子化器中的砷原子濃度也有稀釋作用。試驗(yàn)表明，熒光值隨屏蔽氣流量增加而減小。本實(shí)驗(yàn)選用屏蔽氣流量為800mL/min。

2.5 儀器綜合性能

（1）工作曲線線性范圍的確定

將工作曲線按濃度等分為五段，最高段熒光強(qiáng)度的差值與最低段熒光強(qiáng)度的差值之比，應(yīng)不小于0.70。按分析方法在分析范圍內(nèi)繪制砷工作曲線，在0～50.00 ug/L濃度范圍內(nèi)，工作曲線最高段熒光強(qiáng)度的差值與最低段熒光強(qiáng)度的差值之比為（3654.25-3059.85）/763.80=0.78＜0.80，說明工作曲線的線性滿足。

（2）精密度最低要求

用最高濃度的校準(zhǔn)溶液測量11次熒光值，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過該吸光度平均值的5.0%。用最低濃度的校準(zhǔn)溶液（不是“零”標(biāo)準(zhǔn)溶液），測量11次吸光度，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過最高濃度校準(zhǔn)溶液吸光度平均值的1.0%。

在選定的儀器最佳工作條件下，以砷濃度50.00 ug/L為最大濃度建立工作曲線，分別測定11次50.00 ug/L及1.00 ug/L的熒光值度，經(jīng)計(jì)算精密度，工作曲線最高濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為24.92，小于3652.37×5%=182.62，最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01，＜3652.37×1.0%=36.52。因此，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的精密度滿足要求。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

用本法對含鋅物料樣品1#進(jìn)行11次測定，見表3，RSD 為0.57%，方法精密度好。

表3 精密度試驗(yàn)

2.7 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

往含鋅物料樣品1#中加入不同質(zhì)量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本法測定，加標(biāo)回收率在99.85%～101.10%。見表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 結(jié)語

用氫化物原子熒光光譜法測定含鋅物料中砷含量操作簡單，精密度高，檢出限低，結(jié)果準(zhǔn)確。

［1］ GB/T 8151.7-2000鋅精礦化學(xué)分析方法砷量的測定［S］.

［2］ GB/T610-2008 化學(xué)試劑 砷測定通用方法［S］.

［3］現(xiàn)代儀器分析技術(shù)及應(yīng)用［M］.中國石化出版社.

王子燕（1980-），女，山東青島人，漢族，助理工程師，大專學(xué)歷，主要從事化工產(chǎn)品、金屬礦產(chǎn)品、煤炭等方面的檢驗(yàn)。