包吉 劉高賦 高榮 張雨（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院天然產(chǎn)物提取協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 畢節(jié) 551700）

2，3，5-三甲基苯醌的合成研究

包吉 劉高賦 高榮 張雨
（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院天然產(chǎn)物提取協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 畢節(jié) 551700）

以偏三甲苯（TMB）為原料，芬頓試劑作為反應(yīng)的催化劑、氧化劑、反應(yīng)溶劑，氧化后得到中間體2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）。在反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度45℃，用量比TMB∶H2O2為1∶1的條件下，考察硫酸亞鐵（FeSO4）用量和H2O2加入方式對反應(yīng)收率的影響。結(jié)果表明：TMB與硫酸亞鐵的最佳用量比為1∶4。

偏三甲苯；2，3，5-三甲基苯醌；芬頓試劑

0 引言

2，3，5-三甲基氫醌（TMHQ）簡稱三甲基氫醌，是合成維生素E的中間體，承載了VE的主環(huán)。近年來，由于維生素E在臨床醫(yī)學(xué)、食品工業(yè)、保健品及化妝品等領(lǐng)域得到廣泛運用，使全球得維生素E產(chǎn)品供不應(yīng)求，價格昂貴。用于生產(chǎn)維生素E的TMHQ的需求量也隨之增加。本實驗以偏三甲苯（TMB）為原料，其來源豐富，價格便宜，生產(chǎn)成本較低，因此積極開展TMB的精細加工，具有一定的經(jīng)濟性。而合成TMHQ的關(guān)鍵在于如何從TMB催化制取2，3，5-三甲基苯醌。Li Ying等以芬頓試劑（亞鐵離子（Fe2+）為催化劑用雙氧水（H2O2）進行化學(xué)氧化的方法）作為反應(yīng)的催化劑、氧化劑、反應(yīng)溶劑，將2，3，6-三甲基苯酚（TMP）一步氧化為 TMBQ。TMP、H2O2和FeSO4用量比1∶1∶10，溫度45℃，反應(yīng)5h，TMP轉(zhuǎn)化率100%，TMBQ選擇性達95%以上。本次實驗以偏三甲苯（以下稱TMB）為原料，芬頓試劑為催化氧化體系，考察硫酸亞鐵（FeSO4）用量和H2O2加入方式對反應(yīng)收率的影響，探索反應(yīng)體系在低廉催化劑下，有機溶劑殘余低、污染小、條件溫和的合成路線。

1 實驗部分

1.1 實驗的主要儀器與原料

儀器：X85-2恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；SE602F電子天平（上海奧豪斯儀器有限公司）；上海奧豪斯儀器有限公司（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；FTIR-7600傅里葉紅外光譜儀（天津天光光學(xué)儀器有限公司）

原料：偏三甲苯AR （阿拉丁）；過氧化氫AR（成都市科龍化工試劑廠）；硫酸亞鐵CB（廣東臺山化工廠），甲苯AR（成都市科龍化工試劑廠）。

1.2 實驗方法

將原料TMB，硫酸亞鐵以適當(dāng)比例加入三口燒瓶，再加入適量的去離子水，在攪拌下緩慢滴加H2O2，加熱到溫度45℃，在此溫度進行反應(yīng)5h。氧化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用甲苯萃取，得到TMBQ粗產(chǎn)品，經(jīng)過水蒸氣蒸餾法得精產(chǎn)品。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾提純得2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）產(chǎn)品。產(chǎn)品稱重并記錄。

反應(yīng)體系的主要反應(yīng)如下：

過氧化氫與硫酸亞鐵的氧化體系，產(chǎn)生具有強氧化性的氫氧自由基，一步將TMB氧成TMBQ。

2 結(jié)果與討論

為了確定反應(yīng)最佳工藝條件：硫酸亞鐵的用量，過氧化氫的滴加方式等因素對反應(yīng)收率的影響進行了單因素考察。

2.1 硫酸亞鐵用量對反應(yīng)收率的影響

在反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度45℃，用量比TMB：H2O2為1∶1的條件下，考察硫酸亞鐵用量對反應(yīng)收率的影響，實驗結(jié)果如圖1。

圖1表明，隨著硫酸亞鐵用量的增加，TMBQ收率先增大后減小，這是因為硫酸亞鐵的量相對較少時和H2O2產(chǎn)生氧化性較強的羥基自由基，反應(yīng)速率加快，收率增大；當(dāng)硫酸亞鐵加的用量相對過多時，F(xiàn)e2+消耗部分羥基自由，氧化能力較弱，反應(yīng)速率較慢，部分原料不能參加反應(yīng)，導(dǎo)致收率降低。當(dāng)TMB與硫酸亞鐵的用量比為1∶4時，TMBQ的收率最大，為

39.92%，因此，最佳的TMB與硫酸亞鐵的用量比為1∶4。

2.2 過氧化氫加入方式對TMBQ產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時間5h，用量比TMB∶H2O2為1∶1，TMB：FeSO4為1∶4的條件下，考察過氧化氫加入方式對反應(yīng)收率的影響，實驗結(jié)果見表1。

上表1表明，一次性加入H2O2時，部分H2O2受熱分解，無法充分反應(yīng)而導(dǎo)致2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）產(chǎn)率下降。反應(yīng)結(jié)果表明，在45℃下將H2O2逐滴加入反應(yīng)裝置中效果較好。

3 結(jié)語

（1）本研究表明，在反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度45℃，用量比TMB：H2O2為1∶1的條件下，芬頓試劑（亞鐵離子（Fe2+）為催化劑用雙氧水（H2O2）進行化學(xué)氧化的方法）作為反應(yīng)的催化劑、氧化劑、反應(yīng)溶劑，將TMB一步氧化為 TMBQ，是可行的，適宜的TMB與FeSO4的用量比為1∶4。在此條件下，產(chǎn)品TMBQ的收率為34.95%。

（2）在45℃下將H2O2逐滴加入反應(yīng)裝置中效果較好。

［1］崔旭海.維生素F的最新研究進展及應(yīng)用前景［J］.食品工程，2009，（1）：8-9.

［2］任志強.維生素E的臨床新用途［J］.中國藥理學(xué)通報，1995，03：232.