馬桂艷，王建明，馮凌悍

（1.英利綠色能源控股有限公司技術(shù)管理平臺(tái)，河北保定　071051；2.Tempress systems B.V.，荷蘭 法森　8171）

基于水汽氣氛磷擴(kuò)散技術(shù)的高薄層電阻制備方法研究

馬桂艷1，王建明1，馮凌悍2

（1.英利綠色能源控股有限公司技術(shù)管理平臺(tái)，河北保定071051；2.Tempress systems B.V.，荷蘭 法森8171）

針對(duì)光伏工業(yè)界對(duì)磷擴(kuò)散薄層電阻不斷提升的需求，采用了在磷擴(kuò)散工藝氣氛中增加水汽的方法進(jìn)行磷源擴(kuò)散制備高薄層電阻，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比兩種擴(kuò)散氣氛下的摻雜濃度，少子壽命等表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同薄層電阻條件下，水汽氣氛下?lián)诫s劑的表面濃度降低，耗盡層的復(fù)合率減小，間隙態(tài)的金屬雜質(zhì)濃度降低，硅基體的少子壽命從6.27μs提升至7.16μs。由于摻雜劑濃度分布得到改善，降低了硅片的表面復(fù)合率和結(jié)區(qū)光生載流子的俄歇復(fù)合，使得水汽氣氛擴(kuò)散后硅片制備的太陽(yáng)電池，光電轉(zhuǎn)換效率提升0.1%。

磷擴(kuò)散；水汽；多晶硅片；轉(zhuǎn)換效率

目前光伏工業(yè)界普遍采用磷擴(kuò)散吸雜的方法減少多晶硅材料中的金屬雜質(zhì)和晶體缺陷，改善硅片質(zhì)量。但常規(guī)工藝擴(kuò)散過(guò)程中，硅片表面會(huì)不斷有P擴(kuò)散元素進(jìn)入，在高溫情況下，P元素又不斷被推入表層以下，表面作為一個(gè)過(guò)渡層，會(huì)有大量P元素富集在此，導(dǎo)致該處會(huì)產(chǎn)生一些晶格的畸變和錯(cuò)位，從而產(chǎn)生高復(fù)合區(qū)。通過(guò)提高擴(kuò)散層薄層電阻，可以降低P元素?fù)诫s濃度，從而降低電池正表面的飽和暗電流J0［1］。根據(jù)國(guó)際光伏技術(shù)路線圖（ITRPV）論壇的預(yù)測(cè)，制備多晶硅電池?cái)U(kuò)散方阻將不斷提升，最終達(dá)到120 Ω/。為得到高品質(zhì)的PN結(jié)分布，磷擴(kuò)散方法被人們廣泛研究。Khedher N.等對(duì)多晶硅片進(jìn)行雙面磷擴(kuò)散，在氮?dú)夥諊母邷貤l件下利用吸雜效應(yīng)去除金屬雜質(zhì)以提高光生誘導(dǎo)電流［2］。Pletzer T.等研究了印刷磷漿料的方法下的磷吸雜效果［3］。大量研究證明了通過(guò)不同的擴(kuò)散工藝可以調(diào)節(jié)P摻雜的濃度分布，優(yōu)化PN結(jié)質(zhì)量。但常規(guī)的氮?dú)鈹U(kuò)散氛圍下，通過(guò)調(diào)節(jié)擴(kuò)散過(guò)程參數(shù)提升擴(kuò)散方阻極易造成P雜質(zhì)濃度在基底上分布不均，擴(kuò)散薄層電阻的均勻性變差，降低晶硅電池的性能，而擴(kuò)散以外的磷吸雜方式增加額外的工藝過(guò)程，容易引入新的雜質(zhì)，同時(shí)增加了制造成本，不利與產(chǎn)業(yè)化。

文中在上述研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)磷擴(kuò)散基本原理，提出了在擴(kuò)散氣氛中增加水汽，以改變磷擴(kuò)散的濃度分布梯度，實(shí)現(xiàn)均勻高擴(kuò)散薄層電阻的擴(kuò)散方法。該擴(kuò)散方法可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)高的擴(kuò)散薄層電阻，并保證了其擴(kuò)散均勻性，在工業(yè)化設(shè)備上成功制備了均勻的高薄層電阻發(fā)射結(jié)，最終提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用的硅片為純度為6N的硼摻雜P型多晶硅片，電阻率為0.7～2 Ω·cm，原硅片少子壽命5 μs，硅片為線鋸切割，硅片厚度180 μm，尺寸為156 mm×156 mm。硅片采用HF/HNO3腐蝕體系清洗并去除切割損傷層，擴(kuò)散為三氯氧磷液態(tài)磷源擴(kuò)散。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品，首先分別采用氮?dú)夂退諊羞M(jìn)行了擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)。兩種擴(kuò)散均在Tempress立式擴(kuò)散爐中進(jìn)行，均采用兩步擴(kuò)散工藝，第一步在800℃的溫度下，采用恒定表面源的擴(kuò)散方式在硅片表面擴(kuò)散，反應(yīng)氣體為 N2，O2，和攜帶POCl3的N2，氣體比例為m（N2）：m（O2）：m（N2withPOCl3）=7：0.4：1.2，第二步采用有限表面源擴(kuò)散方式在840℃溫度下擴(kuò)散。水汽氛圍的磷擴(kuò)散反應(yīng)氣體為氮?dú)夂退瑲怏w比例為m （N2）：m（H2O）=2：1，氮?dú)夥諊牧讛U(kuò)散反應(yīng)氣體為氮?dú)?，流量?.5 slm。對(duì)兩種氛圍的擴(kuò)散方案，均采用調(diào)節(jié)有限表面源擴(kuò)散溫度參數(shù)制備不同的薄層電阻，測(cè)試薄層電池值和均勻性、少子壽命。并對(duì)擴(kuò)散后硅片，繼續(xù)完成后續(xù)電池制備工藝：采用鏈?zhǔn)綕窕瘜W(xué)設(shè)備進(jìn)行邊緣刻蝕和去除磷硅玻璃：HNO3、HF和H2SO4的混合溶液對(duì)擴(kuò)散后的多晶硅片進(jìn)行背結(jié)的去除，KOH溶液去除多孔硅，HF溶液去除磷硅玻璃；利用平板式等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積設(shè)備對(duì)硅片發(fā)射極面沉積SiNx薄膜；通過(guò)絲網(wǎng)印刷和共燒工藝實(shí)現(xiàn)電池的金屬化工藝完成電池的制備。

1.3檢測(cè)方法

采用美國(guó) 4D公司的四探針薄層電阻測(cè)試儀 Model 280SI測(cè)試擴(kuò)散層的薄層電阻，測(cè)試方法為采用280SI四探針測(cè)試儀在156 mm×156 mm的硅片上測(cè)試均勻分布的49個(gè)位置（7×7矩陣分布）；采用Sinton少子壽命測(cè)試儀WCT-120測(cè)試少子壽命；采用Sinton測(cè)試儀測(cè)試Suns-Voc；采用德國(guó)WEP公司的擴(kuò)散濃度分析儀CVP21測(cè)試擴(kuò)散濃度分布；采用QuickSun 120在AM1.5G，25℃下測(cè)量太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

2　結(jié)果與分析

2.1薄層電阻均勻性和摻雜劑濃度分布

根據(jù)菲克第二定律如式（1），根據(jù)不同的邊界條件求解菲克第二定律方程，即可得出雜質(zhì)原子的擴(kuò)散濃度分布。

式中，D為粒子的擴(kuò)散系數(shù)，取決于粒子自身性質(zhì)和擴(kuò)散條件；x為擴(kuò)散位置 （至基底表面的距離），cm；t為擴(kuò)散時(shí)間，s。

對(duì)于在硅中的擴(kuò)散，通常有“恒定表面源擴(kuò)散”和“有限表面源擴(kuò)散”兩種模型。

恒定表面源擴(kuò)散即假設(shè)在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中，雜質(zhì)不斷進(jìn)行擴(kuò)散而雜質(zhì)的表面濃度不變，恒定表面源擴(kuò)散的雜質(zhì)分布滿足公式（2）：

式中，Ns為表面雜質(zhì)恒定濃度，原子/cm-3。上述公式表明，恒定表面源擴(kuò)散的雜質(zhì)濃度分布符合余誤差函數(shù)。

有限表面源擴(kuò)散是假設(shè)擴(kuò)散開(kāi)始時(shí)基底的雜質(zhì)總量為Q，以后的擴(kuò)散過(guò)程中不再有雜質(zhì)進(jìn)入。雜質(zhì)分布滿足高斯分布：

在實(shí)際生產(chǎn)中，為了同時(shí)滿足對(duì)表面濃度，雜質(zhì)總量和擴(kuò)散深度的要求，常采用兩步擴(kuò)散工藝，第一步在較低的溫度下，采用恒定表面源的擴(kuò)散方式在硅片表面擴(kuò)散，用于控制雜質(zhì)總量，第二步采用有限表面源擴(kuò)散方式在較高溫度下擴(kuò)散以控制擴(kuò)散深度和表面濃度。

采用四探針薄層電阻測(cè)試儀測(cè)試兩種不同擴(kuò)散方法的結(jié)果如圖1所示。

圖1　兩種不同擴(kuò)散氣氛下擴(kuò)散薄層電阻值及均勻性

從圖1可以看出，在水汽氛圍下薄層電阻的擴(kuò)散均勻性明顯優(yōu)于氮?dú)夥諊?，特別是在薄層電阻較高的情況下，氮?dú)夥諊聰U(kuò)散的薄層電阻均勻性明顯降低。說(shuō)明在有限表面源擴(kuò)散過(guò)程中，水汽的氛圍極大的促進(jìn)了熱氧化的發(fā)生，減少了基底中硅的空穴濃度，并增加了硅中間隙原子濃度，使得磷擴(kuò)散由替位式為主導(dǎo)的擴(kuò)散機(jī)制變成替位式和間隙式的混合方式，導(dǎo)致原子半徑較小的磷的擴(kuò)散系數(shù)增大，在薄層電阻相近的前提下，水汽氣氛圍下的有限表面源擴(kuò)散時(shí)間少于氮?dú)夥諊欣诹自泳鶆虻姆植荚诨椎谋砻妫?］。

采用ECV法測(cè)得80 Ω/ 左右的磷原子濃度分布見(jiàn)圖2，濃度分布結(jié)果也表明水汽氛圍下有限源擴(kuò)散中表面摻雜濃度導(dǎo)致歐姆接觸變差，電池的金屬電極和基地間的接觸電阻提升，特別是薄層電阻大于一百以后，接觸電阻迅速升高，最終導(dǎo)致電池的轉(zhuǎn)換效率降低。

圖2　兩種擴(kuò)散氣氛下的摻雜劑濃度分布曲線

2.2不同擴(kuò)散氛圍下電池效率

將兩種擴(kuò)散氛圍下制備的不同薄層電阻硅片完成太陽(yáng)電池的制備，太陽(yáng)電池參數(shù)見(jiàn)表1。從電池參數(shù)可以看出，在兩種擴(kuò)散氛圍下，隨著P摻雜濃度的降低，太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓Uoc和短路電流Isc提升，同時(shí)低表面摻雜濃度導(dǎo)致歐姆接觸變差，電池的金屬電極和基地間的接觸電阻提升，特別是薄層電阻大于一百以后，接觸電阻迅速升高，最終導(dǎo)致電池的轉(zhuǎn)換效率降低。

對(duì)80Ω/左右的擴(kuò)散硅片測(cè)試體壽命和Implied-Voc，對(duì)完成的電池測(cè)試Suns-Voc。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1　兩種擴(kuò)散氛圍下不同薄層電阻制備的太陽(yáng)電池參數(shù)

表2　體壽命和Implied-Voc測(cè)試結(jié)果

通過(guò)測(cè)試Suns-Voc，可以直接測(cè)試Voc與光強(qiáng)對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖3所示。圖中為Sinton測(cè)試儀測(cè)得的光強(qiáng)與樣品的光生電壓隨測(cè)試時(shí)間的對(duì)應(yīng)曲線，進(jìn)而可得出光強(qiáng)與光生電壓的關(guān)系，計(jì)算出1sun（即磷原子擴(kuò)散系數(shù)D較氮?dú)夥諊掠兴龃?，根?jù)公式（3），較大的擴(kuò)散系數(shù)在濃度分布曲線上表現(xiàn)為表面濃度降低，而在摻雜劑總量相同的情況下，表面摻雜濃度的降低必然帶來(lái)PN結(jié)內(nèi)部濃度的提高。因此擴(kuò)散深處磷原子摻雜濃度高于氮?dú)夥諊?/p>

圖3　Sun-Voc測(cè)試結(jié)果

AM1.5標(biāo)準(zhǔn)條件下的太陽(yáng)功率密度 （1 sun=1 000 W·m-2）條件下樣品的光生電壓即Suns-Voc。因?yàn)镾uns-Voc與太陽(yáng)電池的接觸電阻無(wú)關(guān)，因此可以反應(yīng)出硅基體的性質(zhì)［5］，如耗盡層的復(fù)合等。在表2中，氮?dú)夂退諊碌臄U(kuò)散后硅片的Suns-Voc有明顯提升，說(shuō)明水汽氛圍下的擴(kuò)散過(guò)程，較氮?dú)夥諊?，由于硅片表面摻雜劑濃度的降低，由于高濃度的磷引進(jìn)而形成的缺陷，空位，位錯(cuò)或固溶度增強(qiáng)的區(qū)域有所降低，降低了基體的復(fù)合率。

采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)（QSS-PC）法時(shí)，假設(shè)基體的載流子濃度為常數(shù)，可得出硅片的少子壽命和 Implied-Voc。Implied-Voc由耗盡層邊緣的載流子濃度決定，在低注入狀態(tài)下，Implied-Voc滿足公式（4）。

式中，n為PN結(jié)邊緣的少數(shù)載流子濃度，cm-3；ni為基體的本征載流子濃度，cm-3，25℃下為8.6×109cm-3；NA為基體的摻雜濃度，cm-3。

PN結(jié)區(qū)的復(fù)合減小了結(jié)附近的載流子濃度，進(jìn)而減小電池電壓。從Implied-Voc的測(cè)試結(jié)果上看，兩種擴(kuò)散條件下，Implied-Voc的變化趨勢(shì)與電池開(kāi)路電壓相一致。

在擴(kuò)散過(guò)程中，處于間隙態(tài)的金屬雜質(zhì)被激活而在硅片內(nèi)部擴(kuò)散［6］，當(dāng)雜質(zhì)到達(dá)吸雜終點(diǎn)，即高濃度的磷形成的缺陷、空位和位錯(cuò)等，將被束縛在該位置，并在后續(xù)的工藝過(guò)程中將其去除，這個(gè)過(guò)程稱之為吸雜［7］。由于磷擴(kuò)散的吸雜效應(yīng)，硅中的金屬雜質(zhì)被有效降低，少子壽命得到提升。采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)QSS-PC法測(cè)得的體壽命曲線如圖4所示?？梢钥闯龅?dú)饧铀諊掠捎诹讚诫s劑濃度的改變，PN結(jié)質(zhì)量得到改善，少子壽命提升了0.89 μs。

圖4　體壽命測(cè)試結(jié)果

3　結(jié)論

文中針對(duì)光伏工業(yè)界對(duì)磷擴(kuò)散薄層電阻不斷提升的需求，提出了一種水汽輔助磷擴(kuò)散方法以提高薄層電阻并保證摻雜均勻性。結(jié)果表明，水汽輔助磷擴(kuò)散改變了磷摻雜劑的濃度分布，降低了硅片的表面摻雜濃度，并使得加入水汽后的擴(kuò)散體系下的薄層電阻分布更均勻，提升了擴(kuò)散后硅片的少子壽命，最終使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升了0.1%。

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Research of the high sheet resistance preparation method based on diffusion in water vaporatmosphere

MA Gui-yan1，WANG Jian-ming1，F(xiàn)ENG Ling-han2
（1.State Key Laboratory of Photovoltaic Materials and Technology，Yingli Green Energy Holding Co.，Ltd，Baoding 071051，China；2.Tempress systems B.V.，Vaassen 8171，The Netherlands）

According to the rising requirement of the emitter sheet resistance，the influence of water vapor atmosphere in phosphorus diffusion was studied，the characterization such as dopant profile and minority lifetime was compared in the experients.Experimental results reveal that the surface concentration of dopant was reduced in the water vapor atmosphere diffusion system，and the recombination velocities in depletion region was decreased，the concentration of interstitial metal impurities was reduced，thus the minority lifetime of silicon substrate increased from 6.27μs to 7.16μs，and meanwhile，the performance of the solar cell made from water vapor atmosphere diffusion system was optimized by the reduced surface doping concentration and Auger recombination velocities in emitter region，the opto-electronic efficiency were increased by 0.1%，respectively.

phosphorus diffusion；water vapor；multicrystalline silicon；opto-electronic efficiency

TN305.4

A

1674-6236（2016）06-0064-03

2015-05-20稿件編號(hào)：201505183

馬桂艷（1981—），女，河北保定人，碩士，工程師。研究方向：太陽(yáng)能電池研發(fā)。