程志輝CHENG Zhi-hui（銅陵晶能電子股份公司，銅陵 244000）

探討原材料對干法雙拉隔膜性能指標(biāo)一致性的影響

程志輝
CHENG Zhi-hui
（銅陵晶能電子股份公司，銅陵 244000）

在鋰電池隔膜品質(zhì)控制中，最為重要的是產(chǎn)品內(nèi)在指標(biāo)一致性的控制；目前，國內(nèi)隔膜與國外高端隔膜的主要差異體現(xiàn)在產(chǎn)品內(nèi)在指標(biāo)的均勻一致性的差異。通過產(chǎn)品原材料對影響隔膜產(chǎn)品內(nèi)在指標(biāo)的環(huán)節(jié)和因素展開討論，并結(jié)合生產(chǎn)過程中的實際情況，深入研究原材料的性能指標(biāo)對影響隔膜內(nèi)在指標(biāo)一致性的主要因素，進而為國內(nèi)隔膜原材料的生產(chǎn)提供借鑒，同時也為提高國內(nèi)隔膜產(chǎn)品的內(nèi)在指標(biāo)一致性作出貢獻。

鋰電池隔膜；原材料；性能指標(biāo)；一致性

0　引言

在干法雙拉工藝生產(chǎn)的鋰電池隔膜中，鋰電池隔膜的生產(chǎn)原材料對鋰電池隔膜內(nèi)在指標(biāo)的一致性有著關(guān)鍵的影響，原材料中的高分子材料在生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生降解、雜質(zhì)；低分子材料會形成降解物貼附在滾筒上，造成產(chǎn)品的一致性較差，造成透氣性差和孔隙率小，不能適應(yīng)和滿足目前鋰電池行業(yè)發(fā)展的需求。

干法雙向拉伸隔膜成孔原理：利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，鑄片內(nèi)密度較小體積較大的β晶通過拉伸時在一定溫度和應(yīng)力下轉(zhuǎn)換成密度較大體積較小的α晶，晶體間產(chǎn)生一定大小的間隙，在隔膜內(nèi)形成均勻一致的微孔。俗稱晶型轉(zhuǎn)換。鑄片內(nèi)β晶體含量和分布、鑄片分子取向的穩(wěn)定性與隔膜內(nèi)孔徑分布、大小、形態(tài)一致性等有著密切的聯(lián)系，因此我們將從原料的等規(guī)度、熔融指數(shù)（MFR）、分子量分布等方面對提高產(chǎn)品透氣性、厚度、穿刺強度的一致性影響展開研究。

1　原材料性能指標(biāo)對隔膜性能指標(biāo)的影響

1.1聚丙烯粒子原材料等規(guī)度的探討

聚丙烯分子中含有甲基，按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（isotactic polypropylene）、無規(guī)聚丙烯（atactic polypropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotatic polypropylene），如圖4所示。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯；若甲基無秩序地分布在分子主鏈的兩側(cè)稱無規(guī)聚丙烯；當(dāng)甲基交替排列在主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量（稱等規(guī)度）約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。

圖1　不同結(jié)構(gòu)聚丙烯示意圖

隔膜微孔形成的原理：鑄片在一定溫度下拉伸，密度小的β晶體向密度大的α晶體轉(zhuǎn)換，從而形成微孔。鑄片β晶體的含量多少和大小，對微孔的大小、數(shù)量、分布都產(chǎn)生影響。故理論上等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯材料能提高隔膜機械加工性能，較高含量等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯粒子能提高隔膜的物化性能和均勻一致性。我們將展開高等規(guī)度聚丙烯粒子對隔膜均勻一致性影響的研究。

實際工作中我們選用高等規(guī)度的聚丙烯原料（pp），其等規(guī)度應(yīng)在95%以上，灰分應(yīng)保持在30PPM以下；高等規(guī)PP原材料結(jié)晶度高，通過加工可以得到K值較高的鑄片（β晶含量95%以上）；而較少的灰分可以減少pp的融指波動和隔膜缺陷的產(chǎn)生，從而提高隔膜的均勻一致性。

圖2　鑄片K值分布圖

1.2聚丙烯粒子原材料熔融指數(shù)（MFR）的探討

聚丙烯粒子原材料的熔融指數(shù)（MFR）越高，其流動性越好，但其分子量越低。在鋰電池隔膜生產(chǎn)過程中，高熔融指數(shù)的原材料較好的流動性能進一步提高隔膜的均勻一致性，但較低的分子量會造成隔膜物化性能指標(biāo)的降低；較低熔融指數(shù)的原材料需要提高擠出溫度降低其較高的擠出壓力，但擠出溫度的提高，會造成原材料在擠出過程中的降解，從而影響隔膜的品質(zhì)；同時熔融指數(shù)（MFR）對鑄片在鑄片輥上的貼附和形成也有著關(guān)鍵的影響，熔融指數(shù)（MFR）較高的原材料，其在鑄片輥上形成的厚片縮頸較小，約50mm左右，而熔融指數(shù)（MFR）較高的原材料，其在鑄片輥上形成的厚片縮頸達(dá)到約90mm左右，且其貼附性較差。故選擇一個較好綜合性能的熔融指數(shù)（MFR）范圍，無論對國內(nèi)原材料供應(yīng)商還是隔膜產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)都是一個需要面對的問題。

聚丙烯粒子熔融指數(shù)的穩(wěn)定性也會對隔膜縱向指標(biāo)的均勻性造成影響，故如何減少聚丙烯粒子熔融指數(shù)的波動，進一步提升隔膜的均勻一致性也是我們的研究方向。

1.3聚丙烯粒子原材料分子量分布（MWD）的探討

聚丙烯粒子分子量分布（MWD）是影響聚丙烯（pp）結(jié)構(gòu)性能的內(nèi)因，在分子量相同的情況下，分子量分布決定了聚丙烯的物料性能、機械性能和流變性能等，在聚合物中高分子量部分貢獻較高的機械性能，而低分子量部分在聚合物中起增塑作用；分子量分布較窄材料加工條件的控制和產(chǎn)品的使用性能會高于分子量較寬的材料，但分子量過窄的聚丙烯粒子的成膜性、一致性較差。故系統(tǒng)的研究分子量分布對隔膜結(jié)構(gòu)性能的影響關(guān)系，尋找聚合物具有較好綜合性能的MWD范圍，不僅有理論意義，更能為進一步提高隔膜均勻一致性及結(jié)構(gòu)性能提供依據(jù)和信息。

1.4聚丙烯粒子原材料灰分的探討

圖3　熔融指數(shù)波動大與波動小的原材料縱向厚度標(biāo)準(zhǔn)偏差對比圖

聚丙烯灰分是指聚丙烯樣品在高溫（850℃左右）灼燒后仍然不能揮發(fā)而殘留下來的物質(zhì)在樣品總量中的含量，一般用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。在隔膜生產(chǎn)中，原料灰分含量過多會造成隔膜產(chǎn)品生產(chǎn)過程中易破膜、產(chǎn)品易老化、表面晶點增多等多項不利因素，且其中的低分子量的降解物會貼附在輥筒表面形成缺陷，造成產(chǎn)品瑕疵。但在實際生產(chǎn)中低灰分的聚丙烯原料價格較高且多為進口產(chǎn)品，如何選用合適灰分含量的聚丙烯原料也是目前國內(nèi)干法雙拉隔膜企業(yè)所面臨的問題，故我們將通過研究來初步確定合適灰分含量的聚丙烯粒子用于鋰電池隔膜的生產(chǎn)。

2　原材料性能指標(biāo)對隔膜性能一致性影響的實驗

2.1原材料的基本性能指標(biāo)

我們通過對市場鋰電池隔膜相關(guān)原材料進行了分析，選擇了3種在市場上具有代表性的原材料進行了隔膜一致性的實驗，具體參數(shù)如表1所示。

表1　原材料實驗 性能指標(biāo)表

從等規(guī)度來看：物料A＞物料C＞物料B；從分子量分布（MWD）寬窄來看：物料C＞物料B＞物料A；熔融指數(shù)（MFR）我們也選用了具有代表性的2.0、2.5、3.0g/10min。

2.2實驗結(jié)果

三種原材料均按照相關(guān)生產(chǎn)工藝調(diào)試穩(wěn)定后進行產(chǎn)品性能測試，主要有以下問題：

圖4　原材料實驗 分子量分布圖

1）物料B在試用過程中發(fā)現(xiàn)空隙率較低，且其成孔性、均勻性與其他物料相比有明顯差異；通過對工藝參數(shù)進行調(diào)整（如增加成核劑量，輥筒溫度升高等），其效果不明顯。

2）物料A制成過程中，鑄片在鑄片輥上有翹邊現(xiàn)象，鑄片貼附較差，通過調(diào)整設(shè)備和工藝溫度（調(diào)整模頭與鑄片間距、提高擠出溫度等），改善有限。

圖5　原材料實驗 熱收縮對比圖

表2　原材料實驗結(jié)果數(shù)據(jù)表

圖6　原材料實驗 電鏡對比圖

2.3實驗分析

我們對不同等規(guī)度、分子量分布及熔融指數(shù)等指標(biāo)的隔膜原材料進行了實驗，同時通過對其制成隔膜的厚度、透氣性、穿刺性能、電鏡等產(chǎn)品參數(shù)進行了分析，主要有以下三點：

1）物料A所制成的隔膜物理性能較好、熱收縮性能較好，這些與其等規(guī)度高、分子量分布窄、融指低有著密不可分的關(guān)系，但受其熔融指數(shù)較小、灰分含量較高影響，鑄片在鑄片輥上貼附較差，造成制成隔膜的均勻一致性與物料C相比較還有差距；

2）物料B由于其等規(guī)度較小，其鑄片β晶體含量較少，無法有效轉(zhuǎn)換成微孔，故其空隙率較低，透氣性較差，且由于灰分含量高，其成膜性也較差，破膜次數(shù)較多；

3）物料C制成的隔膜其均勻一致性好，孔徑分布均勻，灰分含量小，不宜破膜是較為理想的鋰電池隔膜原材料。

3　結(jié)論

我們通過對三種不同等規(guī)度、分子量分布、融指的物料進行了鋰電池隔膜的實驗，實驗表明：

1）鋰電池隔膜原材料的應(yīng)采用等規(guī)度在95%以上。

2）鋰電池隔膜原材料應(yīng)采用熔融指數(shù)在2.5左右，而且穩(wěn)定無波動。

3）鋰電池隔膜原材料灰分含量應(yīng)控制在30ppm以下。

圖7　原材料實驗 適用區(qū)間分布圖

4　結(jié)束語

以上是原材料參數(shù)指標(biāo)對鋰電池隔膜內(nèi)在指標(biāo)一致性影響的基本分析；在實際工作中因為工藝條件、設(shè)備狀況、產(chǎn)品配方等諸多環(huán)節(jié)和因素對隔膜內(nèi)在指標(biāo)一致性有著至關(guān)重要的影響，需要我們觀察、分析去發(fā)現(xiàn)和調(diào)整。隔膜一致性是隔膜質(zhì)量的關(guān)鍵，也是鋰電池隔膜生產(chǎn)企業(yè)永恒的課題。

［1］ 劉坤，徐睿杰.鋰電池隔膜的安全性與高性能化［J］.價值工程，2012.

［2］ 柳艷敏，宋紅芹，田坤，韓繼慶.鋰電池隔膜用聚丙烯β晶含量的測試與研究［J］.信息記錄材料，2012.

Investigate the effect of raw materials on the performance of battery diaphragm

TQ314.22

A

1009-0134（2016）08-0137-04

2016-06-28

程志輝（1971 -），男，安徽歙縣人，工程師，學(xué)士，主要從事雙向拉伸的工藝、設(shè)備和材料的研發(fā)工作。