李敏雯,肖少軍,張欽發(fā),*,向　紅

(1.無限極(中國)有限公司,廣東廣州 510623;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州 510640)

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Scatchard-Hildebrand熱力學(xué)模型在預(yù)測PE中有害物質(zhì)遷移分配系數(shù)的應(yīng)用

李敏雯1,2,肖少軍2,張欽發(fā)2,*,向紅2

(1.無限極(中國)有限公司,廣東廣州 510623;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州 510640)

Scatchard-Hildebrand 熱力學(xué)模型，PE，分配系數(shù)，預(yù)測

包裝中有害物質(zhì)向食品中遷移一直是人們關(guān)注的重點(diǎn),而遷移測試時間長以及對設(shè)備儀器的要求高,遷移檢測方法又不具普適性,而利用遷移模型來預(yù)測塑料中有害物質(zhì)的遷移情況成為目前及未來的研究熱點(diǎn)[1]。遷移物分配系數(shù)客觀上決定了塑料材料中有害化學(xué)物進(jìn)入食品的最大遷移量,是衡量包材對食品安全造成影響程度的關(guān)鍵參數(shù)。目前對分配系數(shù)的估算模型有正規(guī)溶液理論和基團(tuán)貢獻(xiàn)法[2],但這兩種模型都需要大量計算,并且缺乏推廣性。Scatchard-Hildebrand統(tǒng)計熱力學(xué)模型是根據(jù)多相體系中內(nèi)能的平衡而建立的預(yù)測分配系數(shù)的模型,在金屬溶劑有機(jī)萃取分配系數(shù)的預(yù)測中得到廣泛的應(yīng)用,具有良好的預(yù)測效果,而食品包裝材料中有害物質(zhì)向食品中的遷移與金屬萃取在原理上是相近的[3-5]。研究表明[6]Scatchard-Hildebrand 熱力學(xué)模型在PE中抗氧劑向脂肪類食品中遷移的分配系數(shù)預(yù)測過程中,預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果雖存在差距,但模型對某些特定的遷移體系還是具有一定的適用性,這主要是由于模型只是考慮了塑料、遷移物和模擬液的相容性差異,忽略了實際遷移過程中諸如傳質(zhì)阻力、塑料溶脹等因素對分配系數(shù)造成的影響。因此,需要對Scatchard-Hildebrand 熱力學(xué)模型進(jìn)行實驗數(shù)據(jù)修正,使其對塑料中有害物質(zhì)向食品遷移的分配系數(shù)預(yù)測更加準(zhǔn)確。

表1　物質(zhì)特征參數(shù)表Table 1　Material characteristic parameters list

本文利用Scatchard-Hildebrand熱力學(xué)模型對PE材料內(nèi)五種抗氧劑向不同脂肪類模擬液中遷移平衡分配系數(shù)進(jìn)行預(yù)測,并與文獻(xiàn)中的實驗測試結(jié)果進(jìn)行對比分析,對熱力學(xué)模型進(jìn)行修正,以期對食品安全包裝材料的生產(chǎn)和選擇提供指導(dǎo)和幫助。

1　材料與方法

1.1研究材料

表1中物質(zhì)的醇-水分配系數(shù)利用ChemOffice Ultra 2004軟件(美國劍橋公司)進(jìn)行分子模擬得到,其他各物質(zhì)特征參數(shù)數(shù)據(jù)則來源于文獻(xiàn)[7-9]。

1.2實驗方法

按照首先選取經(jīng)典成熟的測試方法[10]得出的數(shù)據(jù),其次盡量選擇同一實驗室(或課題組)測試得出數(shù)據(jù)的篩選原則,從大量的文獻(xiàn)中搜集并選取了文獻(xiàn)[11-14]中塑料PE內(nèi)五種抗氧劑,即BHA、BHT、Irganox1076、Irganox1010以及Irgafos168在不同溫度下向脂肪模擬液異辛烷、正己烷及95%乙醇中遷移平衡時的實驗測試結(jié)果,其中文獻(xiàn)[13-15]中分配系數(shù)數(shù)據(jù)Fexp被直接引用,文獻(xiàn)[11-12]中的結(jié)果圖形通過圖像數(shù)據(jù)化工具軟件GetData Graph Digitizer 2.24[16]取得遷移結(jié)果數(shù)據(jù),再通過已知條件轉(zhuǎn)化計算得到分配系數(shù)實驗值Fexp,同時將表1中的相關(guān)物質(zhì)參數(shù)代入Scatchard-Hildebrand熱力學(xué)模型公式如下[6]:

式(1)

其中,Fsim為遷移物的模擬分配系數(shù),V遷移物為遷移物的摩爾體積/(cm3/mol),δ聚合物、δ模擬液、δ遷移物分別為聚合物、模擬液和遷移物的溶解度參數(shù)((J/cm3)0.5),φ模擬液、φ聚合物分別為模擬液在模擬液/遷移物混合體系中、聚合物在聚合物/遷移物混合物體系中所占的體積分?jǐn)?shù),因為遷移物在各混合體系中所占體積都非常小,所以φ模擬液、φ聚合物一般都設(shè)為1,R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1),T為溫度(K)。

計算得出分配系數(shù)模擬值Fsim,由于模型是在諸多假設(shè)下成立的[6],與實際遷移結(jié)果有一定的差距,需要對模型進(jìn)行修正,利用實驗值對模擬值進(jìn)行修正。為方便計算,將實驗值Fexp取對數(shù),然后將模擬值對數(shù)與實驗值對數(shù)相減得到修正系數(shù)Ks(即Ks=ln(Fsim/Fexp)),研究修正系數(shù)Ks與體系溫度(T)、遷移物分子量(M)、遷移物醇-水分配系數(shù)(logP)以及模擬液極性Ps間的數(shù)學(xué)關(guān)系,最后通過軟件SPSS16.0(SPSS公司)利用多元線性回歸分析所有參數(shù)(T、M、logP、Ps)與修正系數(shù)Ks的關(guān)系,得到最終修正系數(shù)方程,即:Ks=ln(Fsim/Fexp)=f(T,M,logP,Ps),其中f(T,M,logP,Ps)表示與溫度、遷移物分子量和醇-水分配系數(shù)以及模擬液極性相關(guān)的函數(shù)。那么,遷移平衡時分配系數(shù)就可以通過修正后的如下模型公式(2)進(jìn)行預(yù)測。

式(2)

2　結(jié)果與分析

2.1計算結(jié)果

PE中有害物質(zhì)向食品模擬物中遷移的實驗測定值Fexp和采用Scatchard-Hildebrand熱力學(xué)模型計算值Fsim以及模型修正系數(shù)Ks列于表2。

表2表明,PE中不同的遷移物向不同的食品模擬物中在不同的溫度條件下遷移的分配系數(shù)的實驗值Fexp與Scatchard-Hildebrand熱力學(xué)模型計算值Fsim比值都不同,特別是隨著溫度、遷移物的種類以及模擬物的極性等不同,模擬值與實驗值比值,即Ks值有明顯的差異,這可能是因為計算值是在諸多假設(shè)條件下得出的,而實際遷移中分配系數(shù)受諸如傳質(zhì)阻力、塑料溶脹等實際存在因素的影響[6],研究Ks值與這些參數(shù)的關(guān)系,實現(xiàn)對Scatchard-Hildebrand熱力學(xué)模型的修正,從而使該熱力學(xué)模型可以進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測。

表2　PE材料中遷移物分配系數(shù)實驗值Fexp與模擬值Fsim及修正系數(shù)KsTable 2　Partition coefficient experimental values Fexp, simulated values Fsim and correction coefficients Ks of migrants in PE material

2.2單因素實驗結(jié)果與分析

2.2.1溫度對Ks的影響根據(jù)表2文獻(xiàn)[11-12]中的實驗測試數(shù)據(jù),探討其他條件相同時溫度對修正系數(shù)Ks的影響,結(jié)果如圖1。

圖1　PE中BHT、BHA、Irganox1010、 Irganox1076向異辛烷遷移時溫度對Ks的影響Fig.1　Effect of temperature on Ks of BHT， BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

圖1顯示,修正系數(shù)Ks隨溫度升高都逐漸減小,Irganox1010相關(guān)系數(shù)只有0.875,其中原因一方面可能是軟件采集實驗數(shù)據(jù)時出現(xiàn)的誤差,另一方面可能是Irganox1010分子結(jié)構(gòu)過于龐大,溫度造成其分子在聚合物間運(yùn)動相比其他遷移物要困難[12],而其他遷移物的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到0.97以上,說明溫度與Ks有較好的線性關(guān)系,而Ks與溫度呈負(fù)相關(guān)是由于無論實驗分配系數(shù)還是模型預(yù)測分配系數(shù),都會因溫度升高而降低,但是所采用的分配系數(shù)預(yù)測模型并未考慮諸如分子間吸引力、摩擦力等阻力對實際遷移造成的影響[6]。

2.2.2遷移物分子量對Ks的影響根據(jù)表1和表2,探討其他條件相同時遷移物分子量對修正系數(shù)Ks的影響,其結(jié)果如圖2。

圖2　PE中BHT、BHA、Irganox1010、Irganox1076 在相同溫度下向異辛烷遷移時遷移物分子量對Ks的影響Fig.2　Effect of migration molecular weight on Ks of BHT，BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

由圖2可以看出,Ks也隨著遷移物分子量增大而增大,線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994以上,說明遷移物分子量與修正系數(shù)Ks間存在良好的線性關(guān)系。這是由于所建分配系數(shù)預(yù)測模型只是從熱力學(xué)角度考慮了遷移物與聚合物、食品(模擬液)間的相溶性,一般遷移物分子量越大,其空間結(jié)構(gòu)也就越龐大復(fù)雜,在實際遷移過程中所受的阻力越大,也越容易滯留于塑料材料中導(dǎo)致最終分配系數(shù)越大[12]。

2.2.3遷移物醇-水分配系數(shù)對Ks的影響醇-水分配系數(shù)logP反映的是物質(zhì)在油水兩相中的分配情況,logP越大,該物質(zhì)越親油,越小則水溶性越好。根據(jù)表1和表2探討其他條件相同時遷移物醇-水分配系數(shù)對修正系數(shù)Ks的影響,其結(jié)果如圖3。

圖3　PE中BHT、BHA、Irganox1010、Irganox1076 在相同溫度下向異辛烷遷移平衡時 遷移物醇-水分配系數(shù)對Ks的影響Fig.3　Effect of migration alcohol/water partition coefficient on Ks of BHT，BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

結(jié)合表1,由圖3可見,除了抗氧劑1010(logP=10.571)外,Ks值基本隨遷移物的logP值增大而呈線性增長,這主要是由于模擬液會對PE產(chǎn)生溶脹作用,根據(jù)相似相容原理,其在溶脹過程中對親油的遷移物分子有更好的溶解效果,從而實際遷移中越親油的遷移物分子越易遷出[17],實際遷移實驗中分配系數(shù)Fexp越小,并且抗氧劑1010因其呈幾何對稱樹枝狀的分子結(jié)構(gòu)使其實際分配系數(shù)相比更加小[18]。

2.2.4模擬液極性對Ks的影響根據(jù)表1和表2,探討其他條件相同時模擬液極性對修正系數(shù)Ks的影響,其結(jié)果如圖4。

圖4　模擬液極性值對Ks的影響Fig.4　Effect of simulation liquid polarity on Ks

由圖4可知,無論何種遷移物,Ks隨模擬液極性對數(shù)值增大而線性增大,由于遷移物大多都是極性物質(zhì),由相似相容原理,隨著模擬液極性增大,遷移物在實際遷移過程中就越易溶解,那么實驗分配系數(shù)就相比更小,模擬分配系數(shù)與實驗分配系數(shù)的比值Ks就會越大。

2.3多元線性回歸分析法篩選Ks的最優(yōu)參數(shù)及驗證

為研究以上各種單因素對Ks影響的顯著性及其綜合影響效果,根據(jù)表1中物質(zhì)參數(shù)及表2中所有的實驗結(jié)果,在軟件SPSS中利用多元線性回歸(MLR)對溫度(T)、遷移物分子量(M)、遷移物醇-水分配系數(shù)(logP)、模擬液極性(Ps)與修正系數(shù)Ks進(jìn)行多元線性回歸,并采用逐步回歸(SLR)篩選出三個最優(yōu)參數(shù)(M、logP、Ps),得到如下修正方程:

Ks=7.289+0.021·M+1.317·lnPs-0.901·logP,其中N=33;調(diào)整R2=0.902;F=99.122;sig=0.000。

多元線性回歸分析結(jié)果表明:M、logP、lnPs和校正值Ks具有顯著的相關(guān)性,而T與Ks不具有明顯的相關(guān)性。那么,根據(jù)公式(2)可得修正后的分配系數(shù)預(yù)測模型如下:

式(3)

圖5　PE中抗氧劑向脂肪模擬液遷移分配系數(shù)實驗值Fexp與預(yù)測值對比圖Fig.5　Contrast of experimental partition coefficient value Fexpand predicted one of antioxidants migrate from PE to fat simulants

3　結(jié)論

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Application of predicting migration partition coefficient of harmful migrants in PE by Scatchard-Hildebrand thermodynamic modeling

LI Min-wen1，2，XIAO Shao-jun2，ZHANG Qin-fa2，*，XIANG Hong2

(1.Infinitus(China) Co.，LTD，Guangzhou 510623，China; 2.Food Science College of South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

2015-07-13

李敏雯(1973-)，女，在讀碩士研究生，主要從事日化和保健品新包裝開發(fā)研究，E-mail：Cathy.Lee@infinitus-int.com。

張欽發(fā)(1963-)，男，博士，教授，研究方向:包裝新材料與新技術(shù)，E-mail：zqfzgn@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目(31171689)。

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.009