王玉珍，高　芬，王來升，趙高揚，孫盼盼，王樹眾，方長青

（1.西安理工大學(xué)，陜西西安710048；2.西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西西安710049）

超臨界水氧化系統(tǒng)中氧回用工藝經(jīng)濟性評估

王玉珍1，2，高芬1，王來升2，趙高揚1，孫盼盼2，王樹眾2，方長青1

（1.西安理工大學(xué)，陜西西安710048；2.西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西西安710049）

針對超臨界水氧化（SCWO）系統(tǒng)中過量氧加入帶來的運行費用增高問題，提出了一套利用SCWO系統(tǒng)中液氧冷能實現(xiàn)氧回用并回收工業(yè)級CO2的氧回用工藝。結(jié)果表明，對于處理100 t/d廢水的SCWO系統(tǒng)，氧回用工藝投資約140萬元，年收益約207萬元，系統(tǒng)運行8個月即可收回投資。該工藝可有效回用SCWO系統(tǒng)中過量氧，并回收工業(yè)級液態(tài)CO2，進一步提高了SCWO系統(tǒng)經(jīng)濟性，具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。

超臨界水氧化；氧回用；經(jīng)濟性

超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）作為一種清潔、高效的水處理技術(shù)，近年來在高濃度難降解有機廢水及有機廢物的處理中逐漸受到了關(guān)注〔1-2〕。該技術(shù)是利用水在超臨界條件下（溫度＞374.15℃，壓強＞22.12MPa）獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在氧的參與下，有機物發(fā)生以自由基為主導(dǎo)的氧化反應(yīng)，使廢水中含碳有機物迅速徹底地氧化為CO2和H2O的高級氧化技術(shù)。氧化系數(shù)OR（氧化劑加入量與理論需氧量之比）和溫度是影響有機物處理效率的兩個重要因素，為使有機物去除更徹底，通常需要提高溫度或增大氧化系數(shù)〔3-4〕。然而，當(dāng)溫度高于500℃時，氧對反應(yīng)器腐蝕較嚴重。因此，通常采用提高氧化系數(shù)的方法來提高有機物去除率，一般控制氧化系數(shù)在1.5～4.0之間。在SCWO系統(tǒng)的總耗資中，氧氣消耗約占70%以上，隨著氧氣的過量加入，系統(tǒng)運行成本也顯著增加，嚴重影響了系統(tǒng)經(jīng)濟性。SCWO反應(yīng)后的流體中含有大量過剩的O2及有機物氧化產(chǎn)生的CO2，若能有效實現(xiàn)O2的循環(huán)回用并回收CO2，可提高系統(tǒng)經(jīng)濟性。

目前，關(guān)于SCWO系統(tǒng)中氧回用方法的報道較少。馬元春等〔5〕通過高壓氣液分離器將氣體（主要為CO2和O2）與水進行分離后，氣體直接回用至反應(yīng)器來實現(xiàn)氧的回用。但該方法中高壓氣液分離器上部氣態(tài)流體除O2外，還有大量CO2存在。對于COD為70 g/L的廢水，氣相中的CO2仍占到有機物所產(chǎn)CO2的60%以上。若不對CO2和O2進行有效分離，CO2量隨運行時間增大而增大，將導(dǎo)致系統(tǒng)壓強不穩(wěn)定，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行；此外，系統(tǒng)中積累的CO2對O2具有稀釋作用，影響有機物的去除率。因此，CO2與O2的有效分離是實現(xiàn)O2高效回用，保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的關(guān)鍵?；诖?，本研究提出一種新型的實現(xiàn)過量O2回用同時回收CO2的方案，并對方案中各關(guān)鍵設(shè)備的運行參數(shù)進行了優(yōu)化，對其經(jīng)濟性進行了評估。

1　工藝流程

SCWO系統(tǒng)中O2回用方案的工藝流程見圖1。

圖1　SCWO系統(tǒng)中氧回用方案工藝流程

SCWO出水經(jīng)換熱器降溫后進入高壓氣液分離器，高壓氣液分離器上部流體（主要為O2、CO2和少量水蒸氣）作為熱流體介質(zhì)，依次進入CO2提純塔內(nèi)的換熱盤管、提純塔外的冷凝器（冷流體為SCWO中所用液氧），使流體溫度低于CO2液化溫度；冷凝器出口流體進入提純塔，塔底液態(tài)CO2通過換熱盤管與高壓氣液分離器出口流體換熱，實現(xiàn)CO2純化，塔底出口液體CO2灌裝回收；提純塔頂部氣相流體進入氧緩沖罐，與SCWO系統(tǒng)所供氧混合后進入SCWO反應(yīng)器實現(xiàn)O2的回用。

2　關(guān)鍵設(shè)備操作參數(shù)優(yōu)化

以某高濃度有機廢水為例，其COD、總碳（TC）分別為180、67.25 g/L，對處理量為100 t/d的SCWO系統(tǒng)中氧回用方案進行設(shè)計。根據(jù)小試結(jié)果，600℃、25MPa、OR=3.5條件下，O2、CO2氣體體積分數(shù)分別為28.5%、71.5%，氣體產(chǎn)率分別為125、315mL/g，放大至100 t/d后相應(yīng)的氣體產(chǎn)量見表1。

表1　某高濃度有機廢水SCWO處理前后氣相產(chǎn)物t/d

2.1高壓氣液分離器

采用Aspen軟件分離模塊（Sep）進行模擬計算，具體過程如下：首先設(shè)定分離塔進料中各物料參數(shù)，然后通入分離塔模型，設(shè)定分離壓強和溫度，運行得到分離塔氣相中每種物料的質(zhì)量流量；最后通過設(shè)定敏感性分析得出不同壓強、溫度下分離塔氣相中各物料流量。在25MPa下，高壓氣液分離器氣相出口氣體流量隨溫度的變化見圖2（在模擬條件范圍內(nèi)，N2在氣相中的質(zhì)量流量始終為0.009 t/d，未在圖中顯示）。

由圖2可知，在20～80℃溫度內(nèi)，CO2和O2在氣相中的質(zhì)量流量隨溫度升高逐漸升高，這主要因為CO2和O2在水中的溶解度隨溫度升高而降低，使液相中溶解的CO2和O2量減少。水蒸氣在氣相中的質(zhì)量流量也隨溫度升高而升高，主要原因在于溫度升高增大了氣相中飽和水蒸氣濃度。CO2、O2及水蒸氣在氣液分離器中的分離率（CO2、O2的分離率為氣相中的CO2或O2與高壓氣液分離器進口中的CO2或O2的質(zhì)量比，水蒸氣的分離率為液相中水量與高壓氣液分離器進口水量的質(zhì)量比，下同）見圖3。

圖2　高壓氣液分離器氣相出口氣體流量（25MPa）

圖3　高壓氣液分離器分離率（25MPa）

由圖3可知，隨溫度升高，CO2、O2氣體分離率升高，而高溫不利于水的分離，考慮實際換熱可行性，選擇40℃作為分離溫度，該溫度下，高壓氣液分離器進出口物料參數(shù)見表2。高壓氣液分離器氣相進脫水塔，吸收氣體中的水蒸氣，脫水塔內(nèi)裝分子篩。

表2　高壓氣液分離器進出口物料參數(shù)

2.2CO2提純塔

CO2提純塔的主要作用為分離液化的CO2和氣態(tài)的O2，并盡可能地提高液化CO2純度以便回收利用。影響分離率的主要因素為O2在液體CO2中的溶解度，而流體進口溫度（冷凝器出口溫度），及底部加熱盤管溫度（目的為進一步促進溶解在液體CO2中O2的揮發(fā)）直接影響O2在氣、液兩相的分布。為優(yōu)化該過程工藝參數(shù)，采用Aspen軟件閃蒸模塊（Flash）進行模擬計算，具體過程如下：CO2為溶劑，O2為溶質(zhì)，設(shè)定閃蒸罐進料中各物料參數(shù)，然后通入閃蒸罐模型，設(shè)定閃蒸罐壓強和溫度，運行后得到閃蒸罐氣相出口O2和CO2流量；最后通過設(shè)定敏感性分析得出不同壓強、溫度下的氣相中CO2和O2的量。

不同溫度下，CO2提純塔氣相出口CO2和O2流量隨溫度的變化規(guī)律見圖4。

圖4　CO2提純塔氣相出口流量隨溫度的變化規(guī)律（25MPa）

在壓強25MPa、溫度-25～40℃條件下，隨溫度升高，CO2和O2在氣相中的質(zhì)量流量逐漸增大，主要原因在于溫度升高降低了O2在液態(tài)CO2中的溶解度，而升高溫度會促進液化的CO2進一步揮發(fā)。不同溫度下，液態(tài)CO2回收率、氣相O2回收率及液相CO2純度的變化規(guī)律見圖5。

圖5　CO2提純塔O2、CO2回收率及CO2純度隨溫度變化規(guī)律（25MPa）

由圖5可知，隨溫度的升高，液相CO2回收率逐漸降低，當(dāng)溫度由-25℃升高至40℃時，CO2的回收率由99.83%降低至44.90%。相比之下，氣相O2回收率一直保持較高的水平，且隨溫度升高有所增加，在-25～40℃范圍內(nèi)，O2回收率由99.92%升高至99.99%。液相CO2純度的變化規(guī)律與O2回收率的變化趨勢相近，由99.85%升高至99.99%。因此，為保證液體CO2回收率，設(shè)置氧回用塔進口物料溫度為-25℃，為提高O2的回收率及CO2純度，并考慮實際運行的可控制性，設(shè)定O2分離塔塔底流體經(jīng)換熱盤管換熱后溫度升高至20℃，促進溶解在液體CO2中O2的逸出。該條件下，O2回收率及液體CO2純度分別為99.96%、99.9%，其中CO2純度可達工業(yè)級回用水平，CO2提純塔進出口物料參數(shù)見表3。

表3　CO2提純塔進出口物料參數(shù)

3　經(jīng)濟性分析

氧回用工藝主要設(shè)備及投資見表4，經(jīng)核算該系統(tǒng)全套裝置投資需140萬元。系統(tǒng)運行費用見表5。

表4　氧回用工藝設(shè)備投資表

表5　氧回用工藝運行費用

根據(jù)表5，氧回用工藝每天產(chǎn)生工業(yè)級CO224.559 t，按售價500元/t計，盈利約261.1元/h，以年產(chǎn)8 104 tCO2計，年收益約207萬元，系統(tǒng)運行8個月即可收回全部投資。另外，該運行費用中尚未包含回收氧所節(jié)約的運行費用，若加上該部分費用，系統(tǒng)經(jīng)濟性將進一步提高。

4　結(jié)論

（1）提出的氧回用工藝能同時實現(xiàn)氧的高效回用及工業(yè)級液態(tài)CO2的高效回收。在25MPa壓強下，高壓氣液分離器分離溫度為40℃時，O2、CO2的分離率分別達99.78%、99.6%。CO2提純塔在塔內(nèi)進口溫度-20℃，塔底溫度20℃條件下，O2回收率高達99.96%，液相CO2回收率高達99.83%，其中CO2純度達99.9%，可達工業(yè)級CO2回收要求。

（2）對處理某高濃度有機廢水（COD、TC分別為180、67.25 g/L）100 t/d的SCWO系統(tǒng)（氧化系數(shù)3.5，產(chǎn)物中CO2及O2產(chǎn)生量分別為24.7、45 t/d），氧回用工藝投資約140萬元，每天產(chǎn)生工業(yè)級CO2（純度99.9%）24.559 t，年收益約207萬元，系統(tǒng)運行8個月即可收回所投成本。該工藝可有效回收SCWO系統(tǒng)中過量氧，并回收工業(yè)級液態(tài)CO2，進一步提高了SCWO系統(tǒng)經(jīng)濟性，具有顯著的技術(shù)及經(jīng)濟優(yōu)勢。

［1］AkgünM，S?gütO?.SupercriticalWaterOxidation（SCWO）forwastewater treatment［M］∥Fang Zhen，Xu Chunbao.Near-critical and SupercriticalWaterand Their Applications for Biorefineries，Netherlands：Springer，2014：261-298.

［2］Zou Daoan，Chi Yong，Dong Jun，etal.Supercriticalwater oxidation of MSW leachate：Factor analysis and behavior of heavymetals［J］. Environmental Progress&Sustainable Energy，2013，33（4）：1117-1124.

［3］Du Xin，ZhangRong，Gan Zhongxue，etal.Treatmentofhigh strength coking wastewater by supercriticalwater oxidation［J］.Fuel，2013，104：77-82.

［4］Wang yuzhen，Wang Shuzhong，Guo Yang，etal.Oxidative degradaof Lurgicoal-gasificationwastewaterwith Mn2O3，Co2O3and CuO catalysts in supercriticalwater［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2013，51（51）：16573-16579.

［5］馬春元，張鳳鳴，陳守燕，等.一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法：CN，101830554B［P］.2012-03-07.

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Econom ic evaluation of the oxygen recycling process in supercriticalwateroxidation systems

Wang Yuzhen1，2，Gao Fen1，Wang Laisheng2，Zhao Gaoyang1，Sun Panpan2，Wang Shuzhong2，F(xiàn)ang Changqing1
（1.Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，China；2.Key Laboratory，Thermo-Fluid Scienceand Engineering ofMOE，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China）

Aiming at the increased operation costproblem resulted from excess oxygen added in supercriticalwater oxidation（SCWO）systems，a setof oxygen recycling process using cold energy of liquid oxygen for the implementation ofoxygen recycling and the recovery of industrial-level CO2hasbeen presented.The results show that for a 100 t/d SCWO system，the construction investment of oxygen recycling is about CNY 1 400 000 and its yearly earnings are about CNY 2 070 000.The construction investment can be recovered after the system has run for eightmonths. The process can effectively recycle the excessoxygen in SCWO system and recover liquid-phase industial-level CO2，simultaneously，which further improves the SCWO economicalefficiency and has remarkableeconomic superiority. Key words：supercriticalwateroxidation；oxygen recycle；economic efficiency

X703

A

1005-829X（2016）03-0039-04

中國博士后自然科學(xué)基金（2015M570849）

王玉珍（1985—），講師。通訊聯(lián)系人：王樹眾，教授。E-mail：yzwang@xaut.edu.cn。

2016-01-17（修改稿）