丁冬梅，張玉慧，林　冬

（天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津300191）

分析與監(jiān)測

原子熒光法測汞的校準研究

丁冬梅，張玉慧，林冬

（天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津300191）

使用原子熒光光度計測汞時，發(fā)現(xiàn)汞的測定值逐漸升高，而且低濃度樣品受到的影響更大。通過實驗分析查找原因，認為主要是記憶效應和基線漂移的影響，因此在實驗過程中需要扣除這些影響，進行樣品空白校正；但是當基線漂移到一定程度，偏離度達到RSD＞10%時，或者每測定20個樣品后，就需要重新繪制校準曲線再測定，以達到質(zhì)量控制的要求。

原子熒光法；汞；校準

汞是電池、采礦等行業(yè)中常見的重金屬之一，汞及其化合物可通過呼吸道、皮膚或消化道等不同途徑侵入人體，引起汞中毒。日本著名的水污染事件“水俁病”就是由于當?shù)仄髽I(yè)排放含汞高的工業(yè)廢水，使汞富集在魚蝦體內(nèi)，通過食物鏈傳給當?shù)鼐用褚鸬?，積累的汞致使人體的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生病變，嚴重危害人體健康。在我國，汞被列為工業(yè)廢水中第一類污染物，在《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中，汞的最高允許排放質(zhì)量濃度為0.05mg/L；在《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB/T 3838—2002）中，飲用水水源（三類水及以上）中汞質(zhì)量濃度要求低于0.1 μg/L?？梢姕蚀_測定水中汞的含量十分重要。

目前較常用的汞的分析技術(shù)有冷原子吸收法、原子熒光法和電感耦合等離子質(zhì)譜法。其中原子熒光光譜分析法應用相當廣泛，它具有很高的靈敏度，較寬的校準曲線范圍，同時可以進行多元素的測定。這些優(yōu)點使得它在冶金、地質(zhì)、石油、工業(yè)廢水檢測、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學、地球化學、材料科學、環(huán)境科學等各個領(lǐng)域內(nèi)獲得了相當廣泛的應用。

原子熒光光譜法（AFS）測汞的原理是：試樣經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中，試樣中汞被硼氫化鉀（KBH4）或硼氫化鈉（NaBH4）還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，因此可以定量進行測定〔1〕。但是在實際測定中，卻發(fā)現(xiàn)隨著測定時間的延長或測定樣品數(shù)量的增多，汞的測定值越來越高。查閱相關(guān)資料，多是認為汞在進樣系統(tǒng)中易吸附，存在記憶效應引起的，但是實際工作中排除了這種因素后，仍然存在這種現(xiàn)象。筆者通過下面的實驗，找到了原因，并提出解決方法。

1　實驗部分

根據(jù)儀器使用說明書，對儀器預熱1 h后進行實驗。首先繪制校準曲線（每個標準點的熒光強度自動扣除標準空白的熒光強度），然后測定樣品（每個樣品的熒光強度自動扣除樣品空白的熒光強度）。

在實驗中，標準空白和樣品空白為同一個溶液，即空白溶液。

以2個不同濃度的實際水樣和10個空白溶液為例，重復測定3次，其目的是為了模擬大量的樣品數(shù)量與較長的測定時間，以便觀察測定值的變化趨勢。

以10個空白溶液為例的目的是為了達到清洗進樣系統(tǒng)，同時還可以測定儀器在不同時間階段的精密度。

2　試劑及儀器

AFS-8800原子熒光光度計，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；Millipore Elix5型純水機，美國Millipore公司。

100mg/L汞標準溶液，國家標準物質(zhì)研究中心；汞的質(zhì)控樣，標準值（5.02±0.51）μg/L，環(huán)境保護部標準樣品研究所；鹽酸，密度1.19 g/mL，MOS級；載流（5%鹽酸溶液）；還原劑（0.5%氫氧化鈉和1%硼氫化鉀的混合溶液）。

3　實驗方法

3.1儀器分析條件

負高壓275 V，總電流25mA，樣品判別值為6，讀數(shù)時間13 s，原子化器高度10mm，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量1 000mL/min。

3.2繪制校準曲線

首先準確移取100mg/L汞標準溶液5mL至500mL容量瓶中，配制成1.00mg/L的中間液，再分2次逐級稀釋配制成10.00μg/L使用液，然后分別在7個100 mL容量瓶中配制0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00μg/L系列標準溶液。以10%鹽酸溶液為試劑。

上述溶液配制完成后，繪制儀器的校準曲線方程為y=798x+1.52，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，標準空白的熒光強度為112.343。

3.3樣品測定

3.3.1測定質(zhì)控樣

質(zhì)控樣測定合格后，才可以進行其他樣品的測定。首先將進樣系統(tǒng)清洗干凈后，測定樣品空白（即空白溶液），記錄熒光強度；質(zhì)控樣需稀釋10倍后測定，以保證測定值在校準曲線范圍內(nèi)。質(zhì)控樣的測定結(jié)果見表1。

表1　質(zhì)控樣的測定值

3.3.2測定實際水樣

首先測定2個實際水樣，并記錄相應的濃度值，然后記錄標準空白的熒光強度（即基線，該基線能夠反映出儀器的狀況），隨后為了消除記憶效應，再進行10次空白溶液的測定并記錄數(shù)值計算精密度RSD。重復上述過程3次，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1　3次水樣測定值趨勢

圖2　3次標準空白和精密度趨勢

從圖1可以看出，分別選擇了兩種濃度點，一個是低濃度點，一個是中間濃度點，這兩種濃度的變化趨勢是一致的，都是越來越高，并且低濃度點的變化程度要高于中間濃度點，低濃度點升高了32%，中間濃度點升高了20%，這說明濃度越低受到的影響越大。在圖2中，重復3次的標準空白熒光值越來越高，這說明儀器的基線向上漂移。RSD越來越低，且第2次和第3次的RSD比較接近，這說明儀器在這個實驗過程中越來越穩(wěn)定。這是因為對于汞這種較活潑元素，相對的預熱時間越長越穩(wěn)定一些。

3.3.3再測定質(zhì)控樣

上述樣品全部測定后，即測定30多個樣品后，重新測定稀釋10倍的質(zhì)控樣，結(jié)果見表2。

表2　重新測定質(zhì)控樣的值

對比表1、表2可以看出，質(zhì)控樣由最初的合格到不合格，這期間經(jīng)歷了圖1和圖2的測定過程，即當測定大量樣品時，測定時間增長后，測定值的變化趨勢是越來越高。在這個過程中，按照操作程序只做了1次標準空白（112.343）和1次樣品空白（126.880）的測定，每次樣品的測定值都是在以這兩個數(shù)值的基礎(chǔ)上由儀器計算得出的（本實驗標準空白與樣品空白采用同一個空白溶液）。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：汞在儀器管路里產(chǎn)生富集，形成記憶效應，能夠使汞的測定值越來越高；通常在原子熒光分析中，基線會向上漂移〔2〕，使得分析結(jié)果越來越高。若此時不重新校準樣品空白，必然會得到一個較高的測量值。且相對標準偏差達到16%，其值超出10%，因此這時應重新繪制校準曲線〔3〕。

3.3.4重新校準樣品空白

重新校準樣品空白后，進行測定，此時稀釋10倍的質(zhì)控樣測定值見表3。

表3　質(zhì)控樣的測定值

從表3可以看出，重新校準樣品空白后，質(zhì)控樣測定值滿足標準值的范圍，測定合格，但是測定值仍然是升高的趨勢，相對標準偏差達到4.9%。

3.3.5重新繪制校準曲線

實驗條件不變，重新繪制儀器的校準曲線方程為y=1 000x+10.1，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3，此時標準空白溶液的熒光強度為169.580。

將進樣系統(tǒng)清洗干凈后，進行樣品空白的測定，再測定稀釋10倍的質(zhì)控樣，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，在重新繪制的曲線中，標準空白的熒光強度已經(jīng)升高，重新測定的質(zhì)控樣測定值滿足標準值的測定范圍。這是因為儀器的光學系統(tǒng)以及檢測電路等是隨著儀器條件的變化而變化的〔3〕，這種變化在儀器分析中不容忽視。

表4　新校準曲線下質(zhì)控樣的測定值

在新校準曲線下測定實際樣品，并計算與第一次測定值的相對偏差，結(jié)果見表5。

表5　新校準曲線下的實際樣品測定值與相對偏差

對比表4和表5，可以看出，在新繪制的校準曲線下，質(zhì)控樣測定值與實驗開始時的值相當，RSD僅為0.6%；實際樣品測定值也與第一次測定值相對偏差較小。這證明當樣品的數(shù)量較多時，需要重新繪制校準曲線，才能保證數(shù)據(jù)的準確。

4　小結(jié)

在實際分析過程中，由于原子熒光光度計基線的漂移，要經(jīng)常及時扣除這個影響。尤其在測汞的分析中，還應當及時清洗系統(tǒng)管路，并重新測定校準空白，建議：大約每隔5個樣品就要重新做校準樣品空白。但是，即使是進行了這樣操作，汞的測定值仍然是逐漸升高的趨勢，所以還建議：每隔20個樣品左右，進行一次校準曲線零點和中間點濃度的檢查，如果測試結(jié)果的相對標準偏差大于10%，應當重新繪制校準曲線，然后在新繪制的校準曲線下再進行測量，這樣才能達到質(zhì)量控制的要求。

［1］GB/T 5750.6—2006生活飲用水標準檢驗方法［S］.

［2］中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊［M］.2版.北京：化學工業(yè)出版社，1994：133.

［3］國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，1989：68.

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Research on the calibration ofmercury determ ined by atom ic fluorescence spectrometry

Ding Dongmei，Zhang Yuhui，Lin Dong
（Tianjin EnvironmentalMonitoring Center，Tianjin 300191，China）

It is found that the determined value ofmercury is rising gradually，whenmercury is determined by atomic fluorescence spectrometry，and its influences on the sample with lower concentration aremore serious.Since the causes of it have been located bymeans of experimental analysis，the influences ofmemory effect of the sampling system and the baseline driftare regarded as themain ones.Therefore，it is necessary to deduct these influences in the process of experiments，so as to carry out sample blank correction.Butwhen the baseline drifts to a certain degree，and the RSD＞10%，or after every 20 samples is determined，it isnecessary to redraw the calibration curve before the determination，in order tomeetquality control requirements.

atomic fluorescence spectrometry；mercury；calibration

X832；O657

A

1005-829X（2016）03-0090-03

丁冬梅（1971—），高工。電話：022-876719872，E-mail：guangkanxuan@163.com。

2015-11-18（修改稿）