陳博才　沈洋　魏建紅　熊銳　石兢

（武漢大學物理科學與技術學院，人工微納結構教育部重點實驗室，武漢430072）

基于g-C3N4的Z型光催化體系研究進展

陳博才沈洋魏建紅*熊銳石兢

（武漢大學物理科學與技術學院，人工微納結構教育部重點實驗室，武漢430072）

導電聚合物型光催化材料g-C3N4有著獨特的電子結構、穩(wěn)定的化學性能和顯著的可見光催化活性?；趃-C3N4的Z型光催化體系（Z-g-C3N4）的催化效率高、電子-空穴復合率低而備受關注，在光催化領域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力。本文闡述了Z-g-C3N4型光催化反應體系的作用機理，綜述了Z-g-C3N4在光催化領域的研究進展，介紹了Z-g-C3N4在產(chǎn)氫、轉化CO2、降解有機物等光催化領域的應用，討論了pH值、導電介質(zhì)等因素對Z-g-C3N4光催化性能的影響。最后指出了Z-g-C3N4光催化體系在研究過程中面臨的問題和研究方向。

g-C3N4；Z型；光催化體系；電荷傳輸；研究進展

1　引言

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，化石燃料（如煤、石油、天然氣等）被過度開采利用，導致了嚴重的環(huán)境污染和能源危機。據(jù)文獻報道，有限石油的儲存量將在今后的50年里消耗殆盡1。因此，尋求一種可以替代化石燃料的可再生能源迫在眉睫。太陽能作為一種清潔能源，取之不盡，用之不竭，是一種廉價可得的可再生能源2，開發(fā)利用太陽能具有重要意義。氫能源具有高熱值、燃燒無污染等優(yōu)點3，4，吸引了大量的科學研究者。半導體光催化劑作為一種環(huán)境友好型材料，利用太陽能制造氫能源，巧妙地將二者結合在一起，有望解決工業(yè)帶來的環(huán)境問題和能源危機5－8。光催化劑在光解水產(chǎn)氫9－11、還原CO212－14、分解有害氣體15－17、降解有機物18－20等方面有著巨大應用潛力。

迄今為止，TiO2被公認為是最有潛力的光催化劑之一，其光催化作用機理的研究也最為廣泛21。1972年Fujishima與Honda22報道了TiO2單晶電極光解水產(chǎn)氫，從此半導體光催化材料的研究步入新的篇章。TiO2化學穩(wěn)定性好，無毒無害，但其電子-空穴復合率高，能帶間隙較寬，僅能響應紫外區(qū)域的波段23，24，嚴重限制了其應用范圍。近年來，一種新型的可見光響應半導體光催化材料g-C3N4受到了廣泛的關注25－27。2009年Wang等28首次報道了g-C3N4在可見光區(qū)域光解水產(chǎn)氫，此后大量文獻對g-C3N4體系的研究進行了報道。g-C3N4的合成方法簡單、制備成本低，三聚氰胺、二氰二胺、尿素等原料僅通過簡單的煅燒就可制得催化性能較好的g-C3N429－31。g-C3N4能隙位置獨特，能夠在可見光下完成對半導體要求較高的光催化反應，吸引了大量的研究者。但由于g-C3N4激子結合能高、結晶度低，使得光生電子-空穴對難以分離，光生載流子遷移率小，導致光催化過程量子效率偏低?？茖W工作者們對g-C3N4進行了大量的改性研究，Wang等32以BmimBF4和二氰二胺為原料合成了B、F共摻型g-C3N4，擴寬了g-C3N4在可見光區(qū)域的吸收范圍，增強了其在紫外-可見光區(qū)域的光吸收能力，提高了其對有機物選擇性氧化的幾率。Zhang等33采用煅燒法將石墨烯插入g-C3N4層間，石墨烯與g-C3N4之間的π－π作用，大幅度提升了材料的光電性能。Liu課題組34在450°C條件下，將H2S氣流通入載有g-C3N4的管式爐中，制備出了硫摻雜g-C3N4。摻硫后g-C3N4價帶位置升高，帶隙寬度變窄，在一定范圍的光照條件下，其產(chǎn)氫性能遠優(yōu)于未改性的樣品。大量的改性研究使得g-C3N4光催化劑的性能有了較大的提升，但其可見光利用范圍依然有很大的拓展空間，僅通過摻雜改性也無法解決g-C3N4自身電子-空穴容易復合的問題?？朔雽w的自身因素限制問題，必須從兩方面著手：一方面，減小半導體的禁帶寬度，可以擴寬光譜響應范圍。另一方面，使導帶電勢更負，價帶電勢更正，在熱力學上更有利于光催化體系中的氧化還原反應35。然而這兩點是相悖的，第一點要求帶隙變窄；第二點中導帶電勢更負，價帶電勢更正會使得帶隙變寬。對于單組分的光催化劑而言，不可能同時做到以上兩點，新型人工Z型光催化材料，由多組分構成，能同時滿足以上兩點要求。

陳博才，武漢大學物理科學與技術學院，碩士研究生。研究方向：半導體光催化材料的改性研究。

沈洋，武漢大學物理科學與技術學院，碩士研究生。研究方向：半導體光催化材料在污水凈化方面的應用。

熊銳，武漢大學物理科學與技術學院教授，博士生導師。主要從事無機、有機半導體材料及其摻雜體系的光催化及稀磁特性；雙鈣鈦礦結構材料的高介電性、電荷分布及電荷轉移性能研究等。

魏建紅，武漢大學物理科學與技術學院副教授，博士生導師。主要從事有機-無機納米復合材料、光催化材料、電磁流變材料及材料的腐蝕與防護性能研究。

石兢，武漢大學物理科學與技術學院教授，博士生導師。主要研究方向：能源材料中高效熱電材料的設計及性能優(yōu)化，光催化材料及強場電絕緣材料的老化與擊穿機理研究等。

Z型光催化反應體系因其電荷傳輸機理類似于自然界中綠色植物的光合作用而得名36，由兩個光反應系統(tǒng)組成，光反應系統(tǒng)I（photosystem I，記為PS I）和光反應系統(tǒng)II（photosystem II，記為PS II）。Z型光催化劑以導電介質(zhì)在溶液中的存在狀態(tài)又可分為兩類，離子態(tài)Z型光催化劑和固態(tài)Z型光催化劑，不含導電介質(zhì)的體系歸納為固態(tài)類。Z型光催化體系研究歷程中，由于氧化還原電子介體缺陷的緣故，離子態(tài)Z型光催化劑逐漸被固態(tài)Z型光催化劑所取代。其獨特的能隙結構和電荷傳輸方式使得電子與空穴在空間上分離開來，光催化過程中電子空穴復合率低37，表現(xiàn)出強氧化還原性，吸引了大量的科學研究者。g-C3N4與另一光催化劑復合構成Z型結構后，克服了g-C3N4原本存在的電子-空穴復合率高、循環(huán)穩(wěn)定性能差等問題，表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的光催化性能。Z-g-C3N4是固態(tài)Z型光催化劑中一類典型代表，該體系的光催化劑在光解水產(chǎn)氫、還原CO2、分解有機物等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。近年來大量的文獻報道了Z-g-C3N4光催化體系38，39，本文著重介紹了Z型光催化反應體系的機理以及Z-g-C3N4光催化劑在光解水、還原CO2等方面的應用，并討論了pH值、結構等因數(shù)對光催化性能的影響，指出了該領域今后可能的研究方向。

2　Z型光催化反應體系的機理

自然界中，Z型光反應系統(tǒng)是植物光合作用光反應階段的重要組成部分，由兩個光化學反應和一系列的中間酶促氧化還原反應組成40，41。電子的傳遞過程如圖1所示，首先，葉綠素P680（PS II）在光照射下成激發(fā)態(tài)P680*，水分子在葉綠素P680上發(fā)生氧化反應生成O2，在細胞色素、蛋白酶等的作用下，電子由P680*轉移至葉綠素P700（PS I），葉綠素P700光照激發(fā)后，產(chǎn)生的光生電子最終在酶的作用下與NADP+結合生成還原型輔酶II （NADPH）42，用以還原CO2合成碳氫氧化合物。電子的轉移過程在圖中構成類似英文字母Z的形狀，故而稱之為Z型。光合作用中Z型光反應的產(chǎn)氧和生成NADPH分別發(fā)生在兩個不同的部位，人工Z型光催化劑模仿其特點，構造了PS I與PS II反應體系，有效的避免電子與空穴的快速復合。

在人工Z型光催化體系中，PS I和PS II分別由兩光催化劑構成，兩半導體之間通過能級結構耦合，光催化性能優(yōu)于單一組分的光催化劑。離子態(tài)Z型光催化體系是較早研究的Z型光催化體系，其反應依靠氧化還原電子介體的電荷傳輸，常見的氧化還原電子介體有如下幾類：Fe3+/Fe2+43，44、IO－/I－45，46、［Co（bpy）］3+/2+和［Co（phen）］3+/2+47。離子態(tài)333Z型光催化反應的電荷傳遞機理如圖2所示。PS II的價帶受到光激發(fā)，電子躍遷至導帶處，PS II價帶處的空穴可以將H2O氧化為O2，并產(chǎn)生氫離子。PS II導帶處的激發(fā)態(tài)電子與氧化還原電子介體中的高價態(tài)離子反應，而被消耗。PS I的價帶受到光激發(fā)，電子躍遷到導帶處將H+還原為氫氣。PS I價帶的空穴與氧化還原電子介體中的低價態(tài)離子反應生成高價態(tài)離子。以［Co（phen）］3+/2+為3例，PS II導帶處激發(fā)態(tài)電子與［Co（phen）］3+反應生3成［Co（phen）3］2+，PS I的價帶空穴與［Co（phen）3］2+反應生成［Co（phen）3］3+47。可以用如下方程進行表述：

圖2　離子態(tài)Z型光催化反應電荷傳遞示意圖Fig.2Electron transfer schematic diagram for ionic-state Z-scheme in photocatalytic reactionCB:conduction band；VB:valence band

固態(tài)Z型光催化體系與離子態(tài)Z型光催化體系的催化機理又有所差異，固態(tài)Z型光催化體系不含氧化還原電子介體，電荷直接通過界面?zhèn)鬏?，縮短了傳輸距離，提高了光催化效率。固態(tài)Z型光催化劑可分為兩類（圖3），無導電介質(zhì)的光催化劑（圖3（a））和有導電介質(zhì)的光催化劑（圖3（b））。如圖3（b）所示，在光照條件下，PS I和PS II的價帶留下光生空穴，電子被激發(fā)到PS I和PS II的導帶上。PS II價帶上的光生空穴有很強的氧化能力，能夠氧化水、有機污染物等48，49。PS II導帶上的電子與PS I價帶的空穴在導電介質(zhì)上湮滅。PS I導帶處的激發(fā)態(tài)電子有很強的還原能力，能產(chǎn)氫，還原CO2等50，51。無導電介質(zhì)的Z型光催化劑電荷傳輸機理和上述相似。Z型光催化材料較之傳統(tǒng)的異質(zhì)結納米復合光催化材料往往具有更強的氧化還原能力。這是因為異質(zhì)結型光催化材料的氧化反應和還原反應分別發(fā)生在PS I和PS II的價帶及導帶上，雖有利于光生電子和空穴的分離，但PS I的價帶位置相對于PS II靠上，氧化能力減弱；PS II的導帶位置相對于PS I靠下，還原能力減弱。因此，異質(zhì)結光催化材料相對于PS I、PS II隨拓寬了它們的光響應范圍，但導致它們相應的氧化、還原能力下降。復合Z型光催化材料既能保證寬的光響應范圍，又能提高PS I及PS II的氧化、還原能力，因而顯示出更強的應用前景。

圖3　全固態(tài)Z型光催化反應電荷傳遞示意圖Fig.3Electron transfer schematic diagram for all-solid-state Z-scheme photocatalytic reaction（a）no electron mediator in the system；（b）with electron mediator in the system

Z型光催化體系對PS I和PS II的能隙有一定要求，PS II的導帶電勢必須要比PS I的價帶電勢低，兩者的導帶、價帶電勢要有一定范圍的落差。PS II的價帶電勢越正，Z型光催化體系的氧化能力越強；PS I的導帶電勢越負，Z型光催化體系的還原能力越強。

隨著人們對Z型光催化反應的進一步了解，離子態(tài)Z型光催化反應體系逐漸被取代，這是由于其如下幾個弊端造成：（a）容易發(fā)生副反應，氧化還原電子介體中的高價態(tài)離子容易與PS I的導帶電子發(fā)生反應，同理，氧化還原電子介體中的低價態(tài)離子也會發(fā)生類似的發(fā)應52；（b）半導體光吸收減少，氧化還原電子介體吸收了部分入射光；（c）應用范圍狹窄，僅限于光解水一類52，53；（d）不能按比例產(chǎn)氫和產(chǎn)氧54；（e）光解水時逆反應程度高。隨著研究的深入，人們開發(fā)了不含氧化還原電子介體的固態(tài)Z型光催化劑，固態(tài)Z型光催化體系能很好的克服上述離子態(tài)Z型光催化反應中存在的大多數(shù)的問題。在固態(tài)Z型光催化反應體系中，電荷直接通過界面接觸傳輸，縮短了傳輸距離，降低了副反應的發(fā)生幾率，提高了可見光利用率和光催化效率，其應用領域不僅僅限于光解水。故而，離子態(tài)Z型光催化劑逐漸被固態(tài)Z型光催化劑所取代。在Z-g-C3N4體系中，由于g-C3N4導帶價帶位置相對較高，PS I組分一般由g-C3N4構成。Z-g-C3N4的電荷傳遞機理與上述固態(tài)Z型光催化體系電荷傳遞機理類似，在下部分會用實例進行詳細的介紹。

3　Z-g-C3N4光催化劑的應用

Z-g-C3N4光催化劑在光解水、還原CO2、分解有害氣體、降解有機物等方面有著優(yōu)異的光催化性能和廣闊的商業(yè)應用前景，大量的文獻報道了Z-g-C3N4在光催化領域的應用。基于篇幅限制，表1僅列舉了部分Z-g-C3N4光催化體系在催化領域的應用39，55－76。

3.1光分解水

氫氣是清潔能源，燃燒過程中不產(chǎn)生有毒有害氣體，有很高的能量密度76－78。因此，氫能源有望取代化石燃料成為下一代核心能源79。當前，氫氣的主流制備途徑是傳統(tǒng)的碳氫化合物反應法80，這類制備方法消耗了大量的能量，排出了大量的廢氣，如CO2和CO等，無法做到清潔、可持續(xù)性利用。半導體光催化劑在水溶液條件下，太陽能光照產(chǎn)氫，清潔無污染，受到了廣大研究者的青睞。Z-g-C3N4光催化劑在光解水產(chǎn)氫中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

Z-g-C3N4光催化體系中，光分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧分別發(fā)生在PS I的導帶和PS II的價帶上，可以由如下三個光化學方程進行表述。

光生電子在PS I的導帶上將H+還原為H2：光生空穴在PS II的價帶上氧化H2O產(chǎn)生O2：

水分解反應屬于“上坡反應”，在水分解的過程中標準吉布斯自由能正向變化+237.46 kJ?mol－1 81，使得反應不能自發(fā)進行。Z-g-C3N4光催化體系將反應分為兩步，每一步需要的能量較總反應能量小得多，使得反應更容易發(fā)生。Katsumata 等82通過簡單的焙燒法制備出了無導電介質(zhì)的Z型光催化劑WO3/g-C3N4，WO3顆粒分散在光滑的g-C3N4表面。WO3（10%（w））/g-C3N4的光致發(fā)光光譜在450 nm處峰值明顯比g-C3N4的低，表明形成Z型結構后，光生電子和空穴在g-C3N4表面的復合率降低。電子空穴復合率的結果與產(chǎn)氫的結果一致，WO3（10%（w））/g-C3N4在可見光下的產(chǎn)氫速率為66 μmol?h－1?g－1，而純g-C3N4的產(chǎn)氫速率只有27 μmol?h－1?g－1。Z型結構的WO3（10%（w））/g-C3N4在循環(huán)實驗中也表現(xiàn)出了更強的穩(wěn)定性。

與上述無導電介質(zhì)光催化劑相比，有導電介質(zhì)的Z-g-C3N4光催化劑同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。Li等74采用三步法合成了g-CNS/Au/CdS的Z型光催化劑（氮摻雜g-C3N4記為g-CNS），在可見光照射下，CdS導帶上的光生電子轉移至Au上，與此同時g-CNS價帶上的光生空穴傳遞至Au與光生電子發(fā)生湮滅。g-CNS導帶上的電子表現(xiàn)出強還原能力，將H+還原為H2。純g-CNS和CdS在可見光照射下，5 h的氫氣產(chǎn)量分別為15.4和126.5 μmol。兩者復合加入導電介質(zhì)構成Z型的光催化劑后，5 h可見光下氫氣的產(chǎn)量高達530 μmol，Z型結構大幅度提升了半導體光催化劑的光解水性能。

目前已有大量文獻報道了Z-g-C3N4光催化劑在模擬可見光或太陽光條件下光解水，如Z型WO3-C3N4復合體系39，69，AgPO4-C3N4復合體系75，83。人們對該體系光解水機理的研究也越來越深入。

3.2分解有害氣體、降解有機物

3.2.1分解有害氣體

隨著人們對生活品質(zhì)的要求不斷提高，空氣污染越來越嚴重（裝修污染、建筑污染、汽車尾氣排放等等），導致了各種疾病的高頻產(chǎn)生84，85，半導體光催化劑在空氣凈化方面有著廣泛的應用86。甲醛是典型的室內(nèi)有害氣體，容易引發(fā)皮膚病、呼吸道疾病、白血病等87，但房屋裝修不可避免地會產(chǎn)生大量的甲醛。Yu等55合成了Z型g-C3N4/TiO2光總反應：催化劑對甲醛有很好的分解效果。甲醛光分解過程中，羥基自由基（?OH）起主要的作用，g-C3N4的價帶電勢過低不能將OH－或H2O氧化為?OH。TiO2的電子空穴-復合率很高。實際參與光催化反應的電子空穴僅占很小比例，對甲醛的光催化分解性能也不好。兩者復合（質(zhì)量比1:1）后構成Z型結構，電子和空穴在空間上分離開來，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光分解甲醛性能。圖4（a）為復合材料光催化分解甲醛的電荷傳遞示意圖，g-C3N4導帶處的電子與空氣中的氧氣結合生成超氧自由基（?O2－），TiO2價帶的空穴與水反應生成?OH，甲醛在TiO2的價帶與?OH反應，最終產(chǎn)物為CO2和H2O。圖4（b）為g-C3N4/TiO2的結構示意圖，圖4（c）說明若g-C3N4的含量過高，會破壞Z型結構，使得光催化性能降低。光催化氧化甲醛的化學方程式如下：

表1　目前報道的部分Z-g-C3N4在光催化領域的應用Table 1Summary of the application of Z-g-C3N4in the photocatalytic field so far

3.2.2降解有機物

有機污染物造成了嚴重的環(huán)境問題，對人類的健康飲水構成了很大的威脅88，光催化劑對大量的有機污染物均有較好的降解效果，有望解決水污染帶來的環(huán)境問題，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應用。Chen等89用球磨熱處理法制備出Z型WO3/g-C3N4光催化劑，在最佳配比的WO3/g-C3N4可見光下2 h對BF和MB的分解率高達94.1%和98.5%，而同等條件下g-C3N4對BF和MB的分解率均只有50%左右。Tian等65采用混合煅燒法制備出了Z型BiVO4/g-C3N4光催化劑。最佳配比的BiVO4/g-C3N4降解羅丹明B（RhB）的表觀速率常數(shù)（k）為0.342 h－1，約為純BiVO4或g-C3N4的10倍。Z-g-C3N4光催化劑降解有機物的反應原理可以歸納表述為如下方程。

PS II價帶上的反應：

或

PS I導帶上的反應：

圖4　紫外光照下Z型g-C3N4-TiO2光催化劑的電荷傳遞與分離示意圖55Fig.4Schematic illustration for the charge transfer and separation in g-C3N4-TiO2Z-scheme photocatalysts under UV light irradiation55

在某些Z-g-C3N4光催化體系中，PS II組分的金屬元素會在光催化的過程中被還原為金屬單質(zhì)，鑲嵌在PS I與PS II之間，形成導電介質(zhì)減小電阻，提高光催化性能64。此類常見的PS II組分有Ag化合物，如Ag2CO3、Ag3PO4、AgBr等。Shi 等63合成了Z型Ag2CO3/g-C3N4光催化材料，如圖5所示，在光催化的過程中Ag2CO3分解產(chǎn)生了金屬Ag，Ag在Ag2CO3和g-C3N4之間傳輸電荷，復合物在可見光區(qū)域的光吸收增強。在40 min可見光照射下，對RhB的分解率接近100%。

3.3還原CO2

CO2是溫室氣體的主要成分，利用光催化技術還原CO2不僅可以將其轉化為燃料，而且可以很好地解決全球變暖問題90，91。但CO2的能級較低、異常穩(wěn)定，很難將其直接作為反應原料用于工業(yè)生產(chǎn)92。科學工作者們在半導體還原CO2方面做了大量的研究工作70－73。He等72運用煅燒法制備出具有高光催化活性的Z型SnO2－x/g-C3N4（SnO2－x質(zhì)量分數(shù)為42.2%）光催化材料，同等條件下SnO2－x/g-C3N4光催化還原CO2的能力是P25的5倍。如圖6所示，CO2轉化為CH3OH、CH4和CO，顯然CO2/ CH3OH、CO2/CO等的還原電勢比光解水的電勢還要負，其反應對半導體的要求更高，反應更難進行。該體系中CO2轉化的光化學反應可以表述為如下方程：

圖5　g-C3N4/Ag2CO3復合物光催化分解RhB63Fig.5Proposed photodegradation RhB on g-C3N4/Ag2CO3composite63

圖6　可見光下SnO2－x/g-C3N4電荷傳遞機理73Fig.6Possible electron tranfer mechanism for SnO2－x/g-C3N4under visible light illumination73

由方程（12）－（15）可知，SnO2－x/g-C3N4光催化還原CO2的過程中，光生電子與光生空穴在反應中起決定性的作用。

Yu等58以尿素和六水合硝酸鋅為原料，通過簡單的混合、干燥、焙燒等操作在合成了Z型g-C3N4/ZnO復合材料，ZnO組分鑲嵌在g-C3N4的介孔以及層間，使得復合物的結構十分緊密，提高了電荷在組分間的分離、傳輸效率。ZnO與g-C3N4之間的耦合作用使得復合物的光吸收較純g-C3N4而言在紫外和可見光區(qū)域都有較大的增強。g-C3N4/ ZnO復合材料在紫外光下還原CO2的速率為純ZnO 或g-C3N4的兩倍多。目前很多文獻報道了構建Z-g-C3N4光催化體系提高CO2的轉化率，如g-C3N4/ Bi2WO671和g-C3N4/WO393等，但以CO2為原料進行工業(yè)生產(chǎn)依然難以實現(xiàn)，任重道遠。

4　影響Z-g-C3N4光催化性能的因素

4.1pH值

在光催化反應過程中，pH值對光催化反應的活性有很大影響。大多數(shù)光催化反應體系在中性條件下進行，部分體系在酸性條件下表現(xiàn)出更好的光催化性能94，部分體系則在堿性條件下更有利95。pH值對光催化反應體系的影響可以分為三類：（a）不同pH值條件下半導體光催化劑的導帶、價帶位置會發(fā)生變化，禁帶寬度也會有所差異96；（b）pH值不同時，半導體表面電荷的正負性會發(fā)生變化，影響光催化劑對降解物的吸附能力97；（c）pH值不同時，在動力學上H+或OH－會促進或抑制體系中光催化活性因子（如?OH，?O2－）的生成。He 等67報道了堿性條件下MoO3/g-C3N4的光催化性能更差，該研究表明MoO3/g-C3N4在酸性或者中性條件下對MO的光降解性能更好70。

Zhao等76研究了不同pH值條件下C3N4/rGO/ WO3體系的光催化產(chǎn)氫量。實驗結果表明在一定范圍內(nèi)，pH值越高，氫氣產(chǎn)率越高。他們推斷在水分解的過程中，雖然酸性條件有利于產(chǎn)氫，但卻不利于氧氣在WO3的表面生成，而在該水解體系中產(chǎn)氧反應占了主導地位，故而堿性條件更有利。

4.2導電介質(zhì)

圖7　C3N4-WO3復合物在有無還原石墨烯條件下光催化分解水的機理圖76Fig.7Proposed mechanism for the photocatalytic decomposition of water by C3N4-WO3composite with or without the mediation of rGO76

導電介質(zhì)的主要作用是在PS I和PS II之間傳輸電荷98，99，常見的導電介質(zhì)為金屬單質(zhì)，如Ag、Au、Cd等100，101。Li等74制備了Z型g-CNS/Au/CdS光催化劑，Au在g-CNS的價帶與CdS的導帶之間傳遞電荷，光電子壽命延長。g-CNS/Au/CdS光降解RhB，產(chǎn)氫性能均優(yōu)于g-CNS/CdS。導電介質(zhì)對Z型體系光催化性能的影響與導電介質(zhì)的含量密切相關，當導電介質(zhì)的含量超過一定范圍時，反而抑制光催化性能，可能與金屬單質(zhì)占據(jù)了PS I和PS II上面的活性位置有關102。

在部分Z-g-C3N4體系中，導電介質(zhì)與PS II組分有相同的金屬元素，按照導電介質(zhì)的成因可劃分為兩種類型。一類體系中導電介質(zhì)是通過物理化學手段復合進入體系，Yang等60采用化學沉積法制備出了Ag@AgBr/g-C3N4光催化劑，該體系在可見光下表現(xiàn)出強還原性；另一類體系中導電介質(zhì)是由于PS II不穩(wěn)定分解產(chǎn)生，Katsumata等103采用原位還原沉淀法制備了g-C3N4/Ag3PO4光催化劑，在光催化的過程中有Ag生成，鑲嵌在g-C3N4和Ag3PO4的界面處。最佳比例的g-C3N4/Ag3PO4復合物在可見光照射下，5 min就可將MO完全降解。

非金屬導體也可以充當Z-g-C3N4的導電介質(zhì)，在合適的體系中對光催化性能會有很大的提升。Zhao等76設計合成了C3N4-rGO-WO3光催化劑，該體系中有1%（w）的Pt沉積在復合物表面，在光催化反應中Pt僅僅起助催化劑的作用，石墨烯是真正意義上的導電介質(zhì)。如圖7所示，C3N4-WO3體系中電子直接由WO3的導帶傳遞至C3N4的價帶，當體系中有石墨烯時，電子會從WO3的導帶轉移至石墨烯，然后再轉移到C3N4的價帶，抑制了C3N4和WO3自身的電子空穴復合。中性條件下，C3N4-rGO-WO3體系的光催化產(chǎn)氫性能遠優(yōu)于C3N4-WO3體系。與金屬導電介質(zhì)相似，石墨烯的量必須控制在合適的范圍區(qū)間內(nèi)。

圖8　TiO2中空納米盒不同晶面與g-C3N4接觸的光催化過程105Fig.8Photo-generated carriers distribution schematic diagram at contact interface of g-C3N4and different facets of TiO2hollow nanoboxs105

4.3結構

光催化材料的性能與結構密不可分，同一材料因結構不同表現(xiàn)出的性能差異很大104。改變光催化材料的結構很可能會改變光催化反應的機理，從而使得性能差異大。Chen等57合成了Z型g-C3N4-Ag3PO4光催化劑，當某一組分含量過多時，會使得光催化反應機理發(fā)生變化。其結構類似于圖4（b）與圖4（c），g-C3N4過量時會包覆在Ag3PO4的表面，Ag3PO4不能被光激發(fā)故無法產(chǎn)生電子躍遷，不能構成Z型結構。

類似于上述結構的影響，材料的微觀結構同樣對性能有很大的影響。PS II組分不同的晶面與g-C3N4接觸也使得性能差異很大，Huang等105采用微波輔助法制備出了Z型g-C3N4/TiO2（TiO2為空心納米盒子結構）光催化劑，TiO2受光激發(fā)，空穴轉移至（001）晶面而電子則激發(fā)到（101）晶面。若材料結構如圖8（A）所示，TiO2的（001）晶面與g-C3N4接觸，由于TiO2的價帶很低，空穴無法躍遷到能量相對較高的g-C3N4價帶處，故而使得光催化性能不佳。圖8（B）中，TiO2的導帶電子處于激發(fā)態(tài)，可以轉移至能量低的g-C3N4價帶處，使得材料有強氧化還原性。圖8（C）基于圖8（B）的原理，構建了空心納米盒子結構，使得g-C3N4僅與TiO2的（101）晶面接觸，在光降解染料方面表現(xiàn)出了良好的性能。

4.4缺陷

在Z-g-C3N4體系中，目前已經(jīng)報道的非本征缺陷主要有元素摻雜和原子缺失兩類。缺陷主要有如下兩點作用：（a）形成缺陷能級106，在價帶與導帶之間形成一個缺陷能級，為電子躍遷提供一個“跳板”；（b）改變帶隙寬度107，使得價帶與導帶的位置更近，便于電子在更低的光照能量下躍遷。對于Z-g-C3N4體系，適當?shù)谋砻嫒毕輰ζ湫阅芤灿幸欢ǖ母纳?。Yin108和Zang109等研究了g-C3N4/SnO2光催化體系，實驗數(shù)據(jù)分析其為異質(zhì)結結構，而He等73制備出了部分氧原子晶格位置缺失型SnO2－x，其帶隙結構與SnO2不同，與g-C3N4復合后構成了Z型光催化劑。Wang等110用S摻雜g-C3N4后其對可見光的吸收變強。Kumar等64用N摻雜改性SrTiO3，改變了其帶隙的位置，與g-C3N4復合后構成了Z型體系，增強了可見光下的光催化性能。

5　總結和展望

Z型光催化體系在光解水、還原CO2、分解有機物等方面均有良好的性能，g-C3N4是近年來研究的熱門光催化材料?；趃-C3N4的Z型光催化體系表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能，有著巨大的應用潛力。近年來科學工作者們對Z-g-C3N4體系的研究取得了很大進步，但仍有諸多地方難以解釋清楚，體系機理研究仍有不足，存在如下幾個問題仍需解決：

（1）抑制逆反應。在光分解水體系中，PS I上產(chǎn)氫PS II上產(chǎn)氧，不同微粒在溶液中相互碰撞，會使得不同微粒的產(chǎn)氫與產(chǎn)氧接觸，增大了逆反應的可能性。即使對于同一微粒，由于尺寸僅在微米、納米級別，產(chǎn)生的氫氣與氧氣也很容易接觸，逆反應也很難避免。筆者構想，采用物理化學方法，將PS I和PS II光催化劑分別固定在導電薄膜的兩側，構成Z型結構，產(chǎn)氫與產(chǎn)氧在兩個獨立的區(qū)域發(fā)生，可以避免氫氣與氧氣的結合。

（2）提高回收率。Z-g-C3N4光催化劑若要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必須解決其回收的問題。目前使用的Z-g-C3N4光催化劑主要以粉末的形式存在，分散在溶液中，光催化反應以后回收困難。關于催化劑回收的問題，筆者認為可以從磁分離的角度著手，將磁性材料與g-C3N4復合，構成具有磁性的Z-g-C3N4光催化材料，光催化反應完成后在磁場的作用下分離，快捷簡單，無二次污染。

（3）提升循環(huán)穩(wěn)定性。雖然大多數(shù)Z-g-C3N4光催化劑較g-C3N4循環(huán)穩(wěn)定性有較大的提升，但是多次循環(huán)使用時其性能還是略有下降，若要實現(xiàn)工業(yè)應用，其循環(huán)穩(wěn)定性能還有待大幅度提高。

（4）擴大可見光吸收范圍。大多數(shù)光催化劑都只能利用極少的一部分太陽光，嚴重限制了光催化劑的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。擴大可見光吸收范圍需縮小PS I與PS II的禁帶寬度，目前研究較多的是摻雜改性，但摻雜很難控制帶隙的寬度，而且性能也無法保證，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)制造。如何探尋一種簡單有效的改性方法，有待深入研究。

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Research Progress on g-C3N4-Based Z-Scheme Photocatalytic System

CHEN Bo-CaiSHEN YangWEI Jian-Hong*XIONG RuiSHI Jing
（Key Laboratory of Artificial Micro-and Nano-structures of Ministry of Education，School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan 430072，P.R.China）

Graphitic carbon nitride（g-C3N4）is a promising photocatalyst because of its low cost，high stability，and visible-light-induced photocatalytic activity.Z-scheme photocatalysts based on g-C3N4（Z-g-C3N4）have attracted considerable attention because of their lower recombination rate of electron-holes and higher catalytic efficiency.In this review，the reaction mechanism of Z-scheme photocatalysis and the recent progress in Z-g-C3N4are introduced and reviewed.The applications of Z-g-C3N4，such as water splitting and CO2reduction，are presented.The key factors that affect the photocatalytic performance，such as pH and the presence of electron mediators，are discussed.Moreover，the current challenges are described and the future development of Z-g-C3N4is forecast.

g-C3N4；Z-scheme；Photocatalytic system；Charge transfer；Research progress

January 6，2016；Revised:March 14，2016；Published on Web:March 15，2016.

O643

［Review］10.3866/PKU.WHXB201603155www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jhwei@whu.edu.cn；Tel:+86-27-68754613.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51272185）and National Key Basic Research Program of China （973）（2012CB821404）.

國家自然科學基金（51272185）和國家重點基礎研究發(fā)展計劃（973）（2012CB821404）資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica