陳華彬　章小慧　龔麗珍　何　婧　許　旋　徐志廣,*　劉海洋

(1華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510006；2華南理工大學(xué)化學(xué)系，廣州510641)

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β位取代基對(duì)咔咯錳(V)氧配合物電子吸收光譜的影響

陳華彬1章小慧1龔麗珍1何婧1許旋1徐志廣1,*劉海洋2,*

(1華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510006；2華南理工大學(xué)化學(xué)系，廣州510641)

采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)和B3LYP方法對(duì)一系列β位咔咯錳(V)氧配合物的幾何結(jié)構(gòu)、前線軌道、自然鍵軌道和電子吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算。并探討了β位取代基對(duì)咔咯錳(V)氧配合物電子吸收光譜的影響。結(jié)果顯示β位取代基效應(yīng)中的空間效應(yīng)是能導(dǎo)致該體系電子吸收光譜Soret帶和Q帶紅移。β位取代基的空間位阻大時(shí)，導(dǎo)致配合物的咔咯環(huán)產(chǎn)生嚴(yán)重扭曲，引起Soret帶和Q帶吸收峰的ΔE能隙減小，導(dǎo)致Soret帶和Q帶發(fā)生紅移。

咔咯錳(V)氧配合物；電子吸收光譜；TDDFT；取代基

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1　引言

咔咯是具有18π電子結(jié)構(gòu)的類卟啉大環(huán)化合物1，環(huán)中的三個(gè)氫原子容易失去形成三價(jià)陰離子配體，因其空腔小，能與金屬離子形成穩(wěn)定的高價(jià)咔咯金屬配合物2。近幾年來(lái)，由于咔咯合成方法的不斷改進(jìn)3－5，有關(guān)咔咯的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注，咔咯金屬配合物在催化氧化、催化還原、光動(dòng)力療法、傳感器和太陽(yáng)能燃料電池等方面有著越來(lái)越大的應(yīng)用6。咔咯環(huán)上中位和β位能被修飾，使其衍生物及金屬配合物更加多樣化，取代基的變化會(huì)使紫外-可光(UV-Vis)光譜發(fā)生顯著變化。Ghosh等致力于合成和研究Cu7－13、Fe14、Ni11、Ga11、Ag10等咔咯金屬配合物，并進(jìn)一步從理論和實(shí)驗(yàn)上研究取代基效應(yīng)對(duì)體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，中位苯環(huán)連有不同的推、拉電子基團(tuán)的咔咯銅配合物，它們的電子吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)會(huì)隨取代基的推拉電子效應(yīng)而發(fā)生一定的改變11；尤其是當(dāng)咔咯銅配合物的β位連接―CF3、―Br等拉電子能力和空間位阻都比較大的取代基時(shí)，其構(gòu)型會(huì)產(chǎn)生一定程度的扭曲變成鞍型結(jié)構(gòu)10,12，體系的電子吸收光譜發(fā)生明顯紅移，且取代基的拉電子性質(zhì)越強(qiáng)，紅移程度越大。電子吸收光譜紅移的現(xiàn)象在金屬卟啉配合物上已有報(bào)道15－17。咔咯錳(V)氧配合物是錳催化氧化的活性中間體18，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性及光譜特性研究是重要的課題。文獻(xiàn)報(bào)道咔咯錳(V)氧配合物在不同取代基修飾的情況下，Soret帶和Q帶特征吸收發(fā)生紅移。為此，本文研究咔咯錳(V)氧配合物的電子吸收光譜性質(zhì)，通過(guò)含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)分別對(duì)發(fā)生在中位，尤其是β位連接不同推、拉電子取代基團(tuán)的咔咯錳(V)氧配合物的電子光譜進(jìn)行理論計(jì)算及討論Soret帶和Q帶紅移的原因。

2　計(jì)算方法

為考察取代基效應(yīng)對(duì)咔咯錳(V)氧配合物電子光譜的影響，本文設(shè)計(jì)出在咔咯環(huán)上中位和β位引入吸電子基團(tuán)(―C6F5、―C6H3F2、―Br、―F)和供電子基團(tuán)(―C6H5、―C2H5)構(gòu)成7個(gè)配合物，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。參考以往文獻(xiàn)19,20發(fā)現(xiàn)B3LYP方法優(yōu)化的結(jié)構(gòu)接近實(shí)驗(yàn)值，因此采用密度泛函的B3LYP方法，運(yùn)用混合基組進(jìn)行計(jì)算，其中對(duì)C、N、O、F、Br、H采用6-31G基組，Mn采用LanL2DZ基組，優(yōu)化計(jì)算連接不同取代基的咔咯錳(V)氧配合物的分子幾何結(jié)構(gòu)。咔咯錳(V)氧配合物的核磁共振實(shí)驗(yàn)顯示呈低自旋，錳原子最外層兩個(gè)d電子成對(duì)排布21－26，有關(guān)理論計(jì)算也顯示咔咯錳(V)氧配合物單重態(tài)最穩(wěn)定，因此所有分子是以單重態(tài)進(jìn)行計(jì)算的。計(jì)算各化合物優(yōu)化構(gòu)型的振動(dòng)頻率，結(jié)果均沒(méi)有虛頻，表明分子構(gòu)型穩(wěn)定。在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，以B3LYP方法運(yùn)用含時(shí)密度泛函理論進(jìn)行電子吸收光譜計(jì)算，計(jì)算中對(duì)C、N、O、F、Br、H采用6-31+G(d,p)，Mn采用LanL2DZ基組，同時(shí)引入溶劑化計(jì)算。溶劑效應(yīng)采用自洽場(chǎng)反應(yīng)理論(SCRF)的極化連續(xù)模型(PCM)，所選溶劑為二氯甲烷(ε=8.93)。計(jì)算配合物1－7的電子吸收光譜，考察它們的躍遷軌道、吸收波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度等性質(zhì)。以上所有計(jì)算過(guò)程均使用Gaussian 0327程序完成。

圖1　咔咯錳(V)氧配合物的結(jié)構(gòu)Fig.1　Structures of manganese(V)-oxo corrole complexes

3　結(jié)果與討論

3.1配合物的幾何結(jié)構(gòu)

配合物1－7的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。自由咔咯內(nèi)腔的四個(gè)吡咯近似共面，由于錳原子與氧原子成鍵，錳原子偏離大環(huán)平面(見(jiàn)圖2)。外圍的取代基都為H的化合物1，其DN.N.N.N的角度接近零，四個(gè)吡咯的氮原子在一個(gè)平面上。中位上引入位阻更大的芳基后，DN.N.N.N沒(méi)有多大的變化，二面角角度都小于1°；當(dāng)β位連接位阻大的乙基、溴原子后，DN.N.N.N角度的數(shù)值增大到4°左右。觀察上述分子的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，咔咯環(huán)的結(jié)構(gòu)變化不大，而dMn―O有稍微變化，變化主要集中在咔咯環(huán)的變形上。D1.2.3.4,D5.6.7.8,D9.10.11.12表示的是咔咯中兩個(gè)吡咯間的二面角，1、3、4和6這4個(gè)化合物的3個(gè)二面角的絕對(duì)值幾乎在10°以下，表明這幾個(gè)化合物的咔咯骨架基本處于同一平面。而化合物2、5、7的二面角的絕對(duì)值比較大，其吡咯之間的二面角如，D1.2.3.4和D5.6.7.8的值在10°－25°左右，而結(jié)構(gòu)變形更大的化合物5和7，其二面角D9.10.11.12增大至27°，變化尤為明顯，這表明咔咯骨架存在嚴(yán)重的扭曲(見(jiàn)圖2)。同時(shí)我們注意到，其中化合物5、7的DN.N.N.N的二面角在3.5°－5.0°之間(見(jiàn)表1)，其角度略為增大。這主要因?yàn)榛衔?、7的β位大位阻取代基團(tuán)(―CH2CH3、―Br)與中位的芳基存在排斥作用，導(dǎo)致咔咯骨架發(fā)生扭曲。說(shuō)明外圍取代基的空間效應(yīng)對(duì)咔咯環(huán)結(jié)構(gòu)的影響明顯，使咔咯環(huán)平面發(fā)生變形。

表1　配合物1－7的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Selected optimized geometrical structure parameters of 1－7 complexes

3.2自然布居分析(NPA)

表2給出配合物1－7的錳、氧原子和咔咯骨架的NPA電荷。數(shù)據(jù)顯示，中位和β位引入不同取代基后(2－7和1比較)，與取代基性質(zhì)變化呈現(xiàn)規(guī)律性，中位取代基從吸電子性質(zhì)從小到大排序?yàn)?、1、3、4，這與QCorrole帶的負(fù)電大小順序一致，分別為－0.5804、－0.5863、－0.6092、－0.6252e。另一方面，對(duì)于β位連接取代基的吸電子性質(zhì)從小到大排序?yàn)?、4、7、6。該順序也與QCorrole的負(fù)電荷大小完全一致。比較取代基電子效應(yīng)與反映配合物結(jié)構(gòu)變形程度的二面角數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)帶供電子基團(tuán)的配合物5和帶吸電子基團(tuán)的配合物7的咔咯環(huán)面均出現(xiàn)變形。這說(shuō)明，取代基電子效應(yīng)與配合物的咔咯環(huán)變形的關(guān)系不大。

3.3配合物的電子吸收光譜

圖2　配合物1－7的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Optimized geometrical structures of 1－7 complexes

表2　配合物1－7的NPA電荷Table 2　Natural population analysis(NPA)charges of 1－7 complexes

Ghosh等13采用DFT方法對(duì)Cu、Ga、Ni等金屬咔咯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鎵咔咯的電子吸收光譜與鋅卟啉非常類似，可以采用“四軌模型”進(jìn)行解釋?！八能壞Ｐ汀笔怯蒅outerman等28,29在光譜測(cè)定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上運(yùn)用分子軌道(MO)理論建立的，用于描述卟啉低激發(fā)光譜的Q帶和B帶。Q帶和B帶的躍遷主要涉及到a1u、a2u和eg軌道，a1u和a2u的能級(jí)高低由結(jié)構(gòu)決定。B帶也稱為Soret帶，是a2u-eg和a1u-eg通過(guò)組態(tài)相互作用產(chǎn)生。咔咯的紫外-可見(jiàn)光譜顯示在350－450 nm附近有一個(gè)強(qiáng)烈的Soret吸收帶，在480－650 nm區(qū)域則有較弱的Q吸收帶。本文則采用含時(shí)密度泛函方法結(jié)合溶劑化模型進(jìn)行電子吸收光譜計(jì)算，探討咔咯錳(V)氧配合物在外圍取代基的作用下，其Soret帶和Q帶發(fā)生的變化情況。

表3中列出在BP86、B3LYP和LSDA三種方法下通過(guò)計(jì)算得到的體系3、4、6和7的電子光譜數(shù)值。從該表中4個(gè)配合物的電子吸收光譜數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)在B3LYP方法下，計(jì)算光譜值與實(shí)驗(yàn)值最接近，因此我們采用B3LYP方法計(jì)算其余(1、2和5)的配合物(見(jiàn)表4)。

首先考察有相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值的3、4、6和7，具有非平面咔咯環(huán)的配合物7的3個(gè)吸收峰波長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)值明顯大于另外三個(gè)咔咯環(huán)近似平面的3、4和6，表現(xiàn)出紅移的現(xiàn)象。例如7中的Soret帶波長(zhǎng)為421 nm(計(jì)算值為428 nm)，明顯大于3的405 nm(395 nm)、4的404 nm(397 nm)和6的382 nm(393 nm)。另外，對(duì)于配合物3、4和6的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值，其大小順序出現(xiàn)的細(xì)微差異，可能是由于在不同溶劑測(cè)出的數(shù)據(jù)以及光譜本身靈敏度存在的偏差，但這偏差不影響β位取代基空間效應(yīng)導(dǎo)致Soret帶紅移的討論。結(jié)合以上數(shù)據(jù)說(shuō)明扭曲的咔咯環(huán)結(jié)構(gòu)可能是導(dǎo)致紅移的原因。進(jìn)一步考察其余3個(gè)化合物，發(fā)現(xiàn)存在咔咯環(huán)扭曲的配合物5的Soret帶計(jì)算峰值為417 nm，明顯大于配合物1和2 的380和399 nm，理論上預(yù)測(cè)應(yīng)存在吸收峰紅移現(xiàn)象。而且符合前述配合物7對(duì)比3、4、6的實(shí)驗(yàn)值呈現(xiàn)出紅移的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，說(shuō)明咔咯環(huán)的扭曲構(gòu)型應(yīng)該是影響Soret帶紅移的主要因素。與此同時(shí)，表5提供7種配合物的Q帶吸收光譜，各個(gè)配合物的Q帶吸收峰在480－650 nm之間，符合咔咯配合物Q帶吸收峰的歸屬。由于Q帶受外圍取代基的影響，從理論計(jì)算數(shù)據(jù)可以看出，配合物在外圍取代基的作用情況下，Q帶吸收峰值的變化情況大致與Soret帶的紅移變化情況類似。比如發(fā)生構(gòu)型扭曲的配合物5和配合物7的Q帶吸收峰分別為515 和535 nm(實(shí)驗(yàn)值為537 nm)，也明顯大于其他類平面結(jié)構(gòu)的配合物，如配合物3的502 nm(518 nm)、4的505 nm(518 nm)、6的489 nm(503nm)。結(jié)合前述Soret帶的紅移特點(diǎn)，進(jìn)一步表明本系列7個(gè)咔咯錳(V)氧配合物吸收峰發(fā)生紅移與其結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲有重要關(guān)系。

表3　配合物3、4、6和7的電子吸收光譜的實(shí)驗(yàn)值與相應(yīng)的多種DFT計(jì)算值Table 3　Experimental and calculated electronic spectra of 3,4,6 and 7 by various DFT methods

表4　配合物1－7的Soret吸收帶的實(shí)驗(yàn)值和B3LYP方法的計(jì)算值Table 4　Experimental and calculated Soret band values of 1－7 complexes by B3LYPmethod

表5　配合物1－7的Q吸收帶的實(shí)驗(yàn)值和B3LYP方法的計(jì)算值Table 5　Experimental and calculated Q bands value of 1－7 complexes by B3LYPmethod

3.4配合物的前線軌道分析

圖3　配合物1－7的Soret帶相關(guān)分子軌道能級(jí)圖Fig.3　Molecular orbital energy levels of 1－7 complexes for Soret bands

配合物的光譜特征與前線分子軌道性質(zhì)密切相關(guān)。為探討電子躍遷實(shí)質(zhì)，從前線軌道能級(jí)圖(圖 3)可以看出，HOMO軌道能量為6<7<4<5，表明隨著β位取代基拉電子效應(yīng)的逐漸減弱，HOMO軌道能級(jí)升高。β位無(wú)取代基時(shí)HOMO軌道能量順序是4<3<2<1?；衔?－7的ΔEL-H分別為0.06933、0.07009、0.06929、0.06926、0.06672、0.06922和0.06730 e，其順序從小到大為：4<3<1<2；5<7<4<6，與相應(yīng)電子吸收光譜變化的情況不一致。盡管Liang等30報(bào)道在咔咯磷(V)氧化合物的光譜研究中，利用HOMO-LUMO軌道能隙的變化解釋了Q帶的紅移現(xiàn)象。但是本文上述化合物的HOMO-LUMO軌道能隙與光譜紅移的規(guī)律不明顯(見(jiàn)圖3和圖4)。

圖4　配合物1－7的Q帶相關(guān)分子軌道能級(jí)圖Fig.4　Molecular orbital energy levels of 1－7 complexes for Q bands

圖5　配合物4的分子軌道圖Fig.5　Molecular orbitals of complex 4

配合物1－7的前線軌道相似，現(xiàn)以配合物4的軌道圖形(如圖5)為例，它的HOMO與HOMO－1集中分布在咔咯骨架上，取代基、中位苯環(huán)與錳(V)氧基團(tuán)上的分布非常少；HOMO基本分布在四個(gè)吡咯的碳原子上，中位碳原子上的分布較少。HOMO－1分布在中位碳原子和吡咯的氮原子上。從表4和表5中我們知道Soret帶和Q帶分別是HOMO－1到LUMO+4之間和HOMO到LUMO+ 3之間的躍遷(雖然配合物7的Q帶主要由HOMO 到LUMO+2引起，但是LUMO+2軌道分布形狀與其他化合物的LUMO+3是類似的，所以7個(gè)化合物的Q帶躍遷軌道類型是相同的)。表4與圖3和表5與圖4中分別列出這兩組軌道的能級(jí)差。其中，配合物7的兩組軌道能級(jí)差最小。根據(jù)取代位置分兩組體系討論，其能級(jí)差ΔEL+4-H－1在中位和β位的取代的順序從小到大分別為7<5<4<6；2< 4<3<1，而Soret帶計(jì)算值從大到小的順序(7> 5>4>6；2>4>3>1)，說(shuō)明能級(jí)差越小，紅移的程度越大。同時(shí)Soret帶計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符(配合物7的值明顯大于3、4和6的值)。另外，考察Q帶的情況，在躍遷的兩個(gè)軌道之間，其能級(jí)差ΔEL+3－H的順序從小到大分別是：7<5<4< 6；4<3<2<1，而Q帶計(jì)算值從大到小的順序(7>5>4>6；4>3>2>1)，同樣說(shuō)明能級(jí)差越小，發(fā)生紅移的程度越大。進(jìn)一步觀察上述軌道的分布情況，發(fā)現(xiàn)HOMO和HOMO－1反映咔咯環(huán)上的吡咯五元環(huán)間中位碳上的π成鍵軌道，而LUMO+3(對(duì)于化合物7來(lái)說(shuō)是LUMO+2)和LUMO+4對(duì)應(yīng)于π反鍵軌道。配合物5和7上的β取代基都是空間位阻較大的基團(tuán)，導(dǎo)致咔咯環(huán)變形，進(jìn)而削弱中位碳上的π鍵，致使相應(yīng)ΔE能級(jí)差減小，最終引起對(duì)應(yīng)的Soret帶和Q帶發(fā)生紅移。

4　結(jié)論

對(duì)β位取代基修飾7個(gè)咔咯錳(V)氧配合物的電子吸收光譜進(jìn)行理論計(jì)算。結(jié)果顯示由取代基的空間效應(yīng)導(dǎo)致的咔咯環(huán)扭曲是上述化合物電子吸收光譜Soret帶和Q帶紅移的重要因素。咔咯環(huán)的扭曲會(huì)削弱中位碳上的π鍵軌道，導(dǎo)致Soret帶和Q帶的ΔE能隙相應(yīng)減小，最終引起Soret帶和Q帶發(fā)生紅移。

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Effect of β-Substituents on the Electronic Absorption Spectra of Manganese(V)-oxo Corrole Complexes

CHEN Hua-Bin1ZHANG Xiao-Hui1GONG Li-Zhen1HE Jing1XU Xuan1XU Zhi-Guang1,*LIU Hai-Yang2,*
(1Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment,Ministry of Education,School of Chemistry and Environment, South China Normal University;Guangzhou 510006,P.R.China;2Department of Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510641,P.R.China)

Time-dependent density functional theory(TDDFT)calculations using the B3LYP method were used to investigate the effect of β-substituents on the electronic absorption spectra of a series of manganese(V)-oxo corrole complexes.The geometries,frontier molecular orbitals,and energies of the complexes were analyzed. The calculated results indicate that the steric effect of the β-substituents is the factor controlling the red-shift of the Soret bands and Q bands in these complexes.The sterically hindered β-substituents cause twisting of the corrole ring structure,which leads to reduced orbital energy gaps and a red-shift of the Soret bands and Q bands.

Manganese(V)-oxo corrole;Electronic absorption spectrum;TDDFT;Substituent

January 11,2016;Revised:April 20,2016;Published on Web:April 22,2016.

O641

10.3866/PKU.WHXB201604222

*Corresponding authors.XU Zhi-Guang,Email:chzgxu@scnu.edu.cn;Tel:+86-20-39310187.LIU Hai-Yang,Email:chhyliu@scut.edu.cn;

Tel:+86-20-22236805.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21171057,21275057,21371059)and Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(S2012010008763).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21171057,21275057,21371059)和廣東省自然科學(xué)基金(S2012010008763)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］