李　悅　張婷婷　王　娟　朱　圳　賈　冰　余　江

(北京化工大學化學工程學院環(huán)境催化與分離過程研究中心，北京100029)

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TiO2負載Cu-Mn復合氧化物催化燃燒正己醛

李悅張婷婷王娟朱圳賈冰余江*

(北京化工大學化學工程學院環(huán)境催化與分離過程研究中心，北京100029)

通過調(diào)控Cu負載量及Cu/Mn原子比，探究其對TiO2負載Cu-Mn復合氧化物(CuxMny/TiO2)催化材料中活性組分間相互作用的影響，結果表明，銅負載量為15%(w，質(zhì)量分數(shù))和Cu/Mn原子比為1:1時有利于類銅錳尖晶石相Cu1.5Mn1.5O4的形成，隨著Cu負載量的增加促使氧物種從晶格氧向表面吸附氧轉移。復合催化材料中銅負載量的變化及Cu/Mn原子比對活性組分和催化活性間的相互作用影響顯著。結果發(fā)現(xiàn)Cu15Mn15/ TiO2在225°C時使正己醛轉化率達到90%(T90)，材料良好的性能歸因于其具有較高的Cu2+與Oads含量，并可與Mn2+實現(xiàn)雙還原氧化過程。結果表明，Cu15Mn15/TiO2復合材料中的類銅錳尖晶石活性組分可完成redox循環(huán)，以保持催化材料較高的穩(wěn)定性。

銅負載量；銅錳原子比；CuxMny/TiO2；活性組分；催化氧化；正己醛

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1　引言

載體對活性組分起支撐作用，可使催化劑具有合適的形狀和粒度，有利于提高活性組分的分散度。Mori等1通過研究無載體的V2O5、V2O5/TiO2和V2O5/Al2O3催化苯的性能實驗，發(fā)現(xiàn)采用TiO2做載體催化劑的催化活性較好。盡管很多情況下TiO2載體表現(xiàn)出一定的催化活性2，但活性組分是催化劑的催化活性的主要來源，揭示活性組分的微觀結構與其催化效能之間的關聯(lián)性至關重要。

錳是一種多價態(tài)的過渡金屬元素，常用作氧化催化劑或脫氫催化劑的活性成分。Li等3發(fā)現(xiàn)用醋酸錳為原料制備的催化劑的表面具有更多的Mn氧化物，表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性。Park等4研究表明，當MnOx負載量為20%(w)時，表現(xiàn)出最優(yōu)的選擇性催化還原(SCR)活性和N2選擇性。Li等5采用反相微乳法制備了含Mn系列的二元金屬復合催化劑Mn-CuOx、Mn-ZrOx、Mn-FeOx、Mn-CoOx等，結果表明，Mn-CuOx對甲苯完全轉化的活性最高。因而，Cu-Mn復合氧化物作為一類反應活性高且易于制備的低成本催化材料，用于催化燃燒易揮發(fā)有機物(VOCs)的研究越來越受到關注6,7，且在催化燃燒反應中Cu-Mn復合氧化物的活性優(yōu)于單組元氧化物8。并且，添加Cu物種可以阻止Mn氧化物晶化，有助于為形成的Cu-Mn復合氧化物提供氧空位，從而提高對乙醇的催化燃燒活性9。李瑋等10認為Cu-Mn/TiO2催化材料降解甲醛活性時有以下影響順序：Cu-Mn負載量>Cu-Mn原子比>煅燒時間。林性貽等11發(fā)現(xiàn)適量銅物種的存在極大改善了Cu/Fe2O3催化劑的水煤氣變換反應性能。隨著Cu負載量的增加，F(xiàn)e-Al-Cu催化劑水煤氣變換反應的催化活性及其活性組分γ-Fe2O3的表觀結構都得到較大程度優(yōu)化12。由此可見，復合催化劑中Cu負載量及Cu/Mn原子比是影響催化材料結構與催化性能的關鍵因素之一，其活性組分之間必定通過一定的相互作用而達到優(yōu)化催化劑的結構和提高催化性能的復合效應，但目前有關這種活性組分結構與催化活性之間的微觀機制報道較少。

本文以納米TiO2為載體，以Cu和Mn為二元活性組分通過共沉淀法制備復合催化材料，通過調(diào)控催化材料中Cu的負載量及Cu-Mn原子比，探究催化劑結構及價態(tài)變化的內(nèi)在規(guī)律性和催化降解活性之間的關聯(lián)，選取VOCs中的正己醛作為降解對象，它易導致肺炎，對人體和環(huán)境的危害較大13,14，并進行CuxMny/TiO2復合催化材料組成結構的優(yōu)化，以期為以Cu-Mn復合氧化物為活性組分進行的催化燃燒降解VOCs提供現(xiàn)實意義。

2　實驗部分

2.1實驗材料

納米級TiO2(P25)，純度>99%，德國德固賽公司；醋酸錳(分析純)，醋酸銅(分析純)，天津市福晨化學試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鈉(分析純)，乙醇(分析純)，北京化工廠產(chǎn)品。

2.2催化材料的制備

將醋酸錳、醋酸銅按照不同Cu/Mn原子負載比例溶于200 mL去離子水中，然后加入4 g納米TiO2，45°C條件下攪拌0.5 h，然后以3 mL·min－1的速率向上述懸濁液中滴加飽和氫氧化鈉溶液至混合液pH=12，離心過濾，用去離子水洗滌三次，乙醇洗滌一次，120°C下真空干燥6 h，研磨后過40目篩，置于馬弗爐中在空氣氣氛下于500°C焙燒7 h，得到錳理論負載量一致，銅理論負 載 量 變 化 的 Cu6.7Mn15/TiO2、 Cu8.3Mn15/TiO2、Cu15Mn15/TiO2；以及銅錳理論負載總量相等，銅錳原 子 比 變 化 的 Cu5Mn25/TiO2、 Cu10Mn20/TiO2、Cu15Mn15/TiO2、Cu20Mn10/TiO2等系列CuxMny/TiO2催化材料(x%、y%分別代表Cu和Mn的質(zhì)量分數(shù)(w)，由于Mn和Cu具有相似的原子量所以w近似等于原子百分比9)。

2.3催化材料的表征

晶相結構分析使用了D8MAX-2400型X射線衍射儀，日本Rigaku公司，采用了Cu靶Kα射線實行掃描速率為2(°)·min－1的掃描，角度為10°－90°。

催化材料的形貌結構分析采用掃描電鏡(SEM)，SUPRA55型，德國Carl Zeiss公司。

催化材料元素進行價態(tài)判斷及分析采用美國X射線光電子能譜儀(XPS)，以C為基準(284.9 eV)，ESCALAB250型，美國ThermoFisherScientific公司。

可還原特性H2程序升溫還原(H2-TPR)在Micromeritics RS232 Auto Chem II型全自動化學吸附儀上進行。采用Ar進行150°C的1 h吹掃，再變更為H2吹掃并持續(xù)1 h，然后以10°C·min－1的速率升溫至800°C，使用熱傳導檢測器(TCD)檢測耗氫量。

2.4活性測試評價

催化活性評價裝置為固定床微型反應裝置，裝置如圖1所示，反應均在常壓下進行；反應器為微型固定床式石英管反應器(內(nèi)徑為9 mm)，催化劑用量為0.2 g，熱電偶固定在石英管反應器內(nèi)催化劑床層中央，正己醛溶液經(jīng)由微量注射泵注入管路，與載氣(空速為25000 h－1，VN2:VO2=4:1)在預熱器中進行混合預熱，之后進入反應爐中進行反應，各氣體流量均用質(zhì)量流量計控制，反應溫度160－300°C，反應氣進口和出口濃度測試均采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)進行分析；反應物正己醛降解率計算公式為：

圖1　正己醛的催化氧化反應裝置Fig.1　Experimental setup for oxidation of n-hexanal

其中η為正己醛的轉化率，C為出口濃度，C0為進口濃度。

3　結果及討論

3.1CuxMny/TiO2催化材料活性評價測試

圖2(a)是在銅錳負載總量均在30%的條件下，調(diào)節(jié)不同銅錳原子比所制備的CuxMny/TiO2對正己醛的催化轉化效果。通過對比可知，在改變銅錳比例為Cu20Mn10/TiO2后正己醛轉化率大大降低。Cu15Mn15/TiO2材料的低溫活性和高溫活性最高，90%轉化率的對應溫度(T90)為225°C，而Cu10Mn20/ TiO2的T90為250°C，Cu5Mn25/TiO2的T90為260°C，說明Cu含量與Mn催化活性的提升有密切的關聯(lián)性。

恒定錳的負載量，圖2(b)反映出不同銅負載量的催化材料對正己醛的催化降解能力。顯然在Mn負載量恒定的情況下，隨Cu的負載量及Cu/Mn原子比值的增加，正己醛的催化轉化效率在相同的反應溫度下均有明顯的增加，表明CuxMny/TiO2的催化性能與Cu-Mn之間的協(xié)同作用密切相關，而Cu-Mn之間的協(xié)同作用不僅僅與兩組分之間的量的比值相關，Cu-Mn組分間的微觀作用機制可能起到關鍵作用。

3.2CuxMny/TiO2催化材料的XRD表征

圖2　CuxMny/TiO2催化降解正己醛的催化活性Fig.2　Catalytic activity of CuxMny/TiO2fordegradation n-hexanal

圖3　不同Cu負載量下制備CuxMny/TiO2的XRD圖Fig.3　XRD patterns of CuxMny/TiO2under different Cu loadings

圖3是制備的CuxMny/TiO2的XRD圖。對照JCPDS粉末衍射卡片，不同條件下制備的CuxMny/ TiO2材料中均存在銳鈦礦(anatase)以及金紅石相(rutile)的TiO2，以銳鈦礦TiO2為主。在2θ為18.33°、30.46°、43.66°、57.78°、63.33°處出現(xiàn)了類銅錳尖晶石(Cu1.5Mn1.5O4，spinel，PDF 35-1172)的衍射峰(右上插圖為Cu15Mn15/TiO2的SEM圖)；在2θ=44.08°出現(xiàn)CuO(C，PDF 44-0706)的衍射峰，在2θ=64.13°出現(xiàn)MnO(M，PDF 41-1442)的衍射峰。由圖3中可知，隨著Cu負載量的增加，類銅錳尖晶石Cu1.5Mn1.5O4的衍射峰逐漸增強，在Cu15Mn15/TiO2催化材料中達到最強，此時更易形成類銅錳尖晶石結構。仝長水等15曾報道類銅錳尖晶石相是MnCeOx催化劑降解苯酚反應中氧化-還原循環(huán)進行的關鍵，因此，類銅錳尖晶石可能在正己醛催化反應過程中扮演重要角色。

3.3CuxMny/TiO2催化材料的H2-TPR表征

催化材料的活性與催化材料中活性組分的還原行為密切相關。圖4是CuxMny/TiO2以及無載體的Cu-Mn-O催化材料的H2-TPR圖，其對應的還原峰峰溫數(shù)據(jù)列于表1。由圖4和表1可知，Cu-Mn-O還原溫度遠遠高于CuxMny/TiO2系列負載型催化材料，說明活性組分與載體TiO2間也存在一定的相互作用。MnOx一般在327－527°C范圍產(chǎn)生寬還原峰，CuOx在377－477°C范圍產(chǎn)生寬還原峰16，圖4表明，Cu-Mn氧化物結合后，還原溫度相較MnOx、CuOx都有大幅降低，說明Cu-Mn氧化物之間產(chǎn)生較強作用力，使催化材料整體還原溫度下降，類銅錳尖晶石的存在能促進CuO的還原17。當錳負載量恒定時，隨著Cu負載量的增加，催化材料的還原溫度逐漸降低，這是由于CuO具有和貴金屬類似的活化H―H鍵的能力18，當活化的H+溢出時，氧化物得到還原。戴越等19研究發(fā)現(xiàn)第一個還原峰的峰溫(Tp1)與其催化活性密切相關，Tp1較低的催化材料具有較高的催化氧化活性，而還原峰溫相近的催化材料具有相似的催化活性?？煽闯鲈阱i負載量恒定時，隨銅負載量的增加，催化劑還原溫度呈降低趨勢。

圖4　CuxMny/TiO2催化材料的H2程序升溫還原曲線Fig.4　Temperature-programmed reduction of H2(H2-TPR)profiles of CuxMny/TiO2catalysts

固定銅錳負載總量，變化銅錳原子比，進行比較發(fā)現(xiàn)，Cu15Mn15/TiO2在222.3°C時出現(xiàn)第一個還原峰，應為類銅錳尖晶石中CuO→Cu0所產(chǎn)生的還原峰p120；272.4°C時出現(xiàn)第二個峰形較窄峰強較高的還原峰p2，可認為是錳氧化物的分布還原過程MnO2/Mn2O3→Mn3O4→MnO(20)，而在317°C出現(xiàn)的峰可認為是孤立Cu2+物種的還原峰p321。Cu15Mn15/TiO2催化材料具有最低的還原溫度，具有較高的還原峰面積，可與其具有最高正己醛催化活性相關聯(lián)。由圖4中可知，Cu/Mn原子比為1:5時還原溫度最高，表1顯示其MnO2還原峰比例較高，但是總體的還原峰面積在樣品中較低，推測由于過量的Mn負載可能不利于催化材料的類銅錳尖晶石活性相形成，導致催化活性的降低22，所以導致Cu5Mn25/TiO2在可還原性能表征中處于劣勢，并具有較低的高溫活性。

表1　CuxMny/TiO2的H2-TPR數(shù)據(jù)擬合Table 1　H2-TPR data fitting of CuxMny/TiO2

3.4CuxMny/TiO2催化材料的XPS表征

圖5―圖7分別為CuxMny/TiO2中元素Cu、Mn 和O的XPS圖譜，遵循解卷積一般規(guī)律，經(jīng)過分峰擬合處理得到CuxMny/TiO2的表面活性組分的相對比值列于表2，文獻23的相關數(shù)據(jù)也列于表2中。

圖5為CuxMny/TiO2的Cu 2p的XPS譜圖，位于933.1 eV處的特征峰歸屬于Cu2+，930.9 eV的特征峰歸屬于Cu+。由表2可知，當錳負載量恒定時，Cu2+的比值在銅負載量為8.3%(w)(Cu8.3Mn15/TiO2)時最高，說明在該負載量下催化材料表面的Cu電荷向高能級躍遷能力最強24。張佳瑾等23制備的具有最高含量的Cu2+的Cu-Mn-Zr-O/Al2O3/COR整體式催化劑具有最高的催化燃燒甲烷活性，因此，在不同銅錳原子比的催化材料中Cu15Mn15/TiO2具有最低比值的Cu+/Cu2+，也具有最高的催化活性，表明催化活性與Cu+/Cu2+有關。

圖5　CuxMny/TiO2中Cu 2p的XPS圖譜Fig.5　Cu 2p XPS spectra of the CuxMny/TiO2

圖6為CuxMny/TiO2的Mn 2p的XPS譜圖，在640.7和642.4 eV處分別出現(xiàn)Mn2+和Mn4+的特征峰。Cu15Mn15/TiO2具有最高的Mn2+/Mn4+比值，說明其具有更多的還原態(tài)Mn2+，郭金玲等25發(fā)現(xiàn)銅錳尖晶石結構中較多的Mn2+對去除NO的有利。在Cu-Mn雙金屬過渡金屬氧化物催化劑中，金屬陽離子Cu2+作為氧化態(tài)活性位承擔目標污染物分子的活化與氧化功能，它們依靠沿晶格傳遞的O2－離子進行再氧化；另一種金屬陽離子Mn2+作為還原態(tài)活性位處于還原態(tài)并接受氣相氧O2，符合雙還原氧化(dual-redox)機理26。

圖6　CuxMny/TiO2中Mn 2p的XPS圖譜Fig.6　Mn 2p XPS spectra of the CuxMny/TiO2

圖7　CuxMny/TiO2中O 1s的XPS譜圖Fig.7　O 1s XPS spectra of the CuxMny/TiO2

表2　CuxMny/TiO2在XPS表征下得到的表面活性組分相對比值Table 2　Relative ratio of elements on the surface of CuxMny/TiO2catalysts

圖7為CuxMny/TiO2中O 1s的XPS譜圖，在529.2 eV處的峰歸屬于晶格氧(OL)，在531.8 eV處的峰歸屬于吸附氧(Oads)，吸附氧在催化燃燒的過程中能提高氧物種的流動性從而提高催化活性27。由圖3的XRD表征可知，Cu負載量的增加利于類銅錳尖晶石Cu1.5Mn1.5O4物相的形成，該物相被認為是表面活性吸附氧的主要貢獻者28，Cu1.5Mn1.5O4被認為能產(chǎn)生大量的氧空位以及晶格缺陷29，在產(chǎn)生大量的活性氧的同時還能提供活性氧物種轉移的通道。從表2及圖7可看出，錳負載量恒定時隨著Cu負載量的增加，Oads/O 1s的比例增加，利于氧物種從晶格氧向吸附氧轉移30，減弱晶格氧與活性組分的相互作用31，有利于氧化還原反應的進行，在Cu15Mn15/TiO2時達到最高，故該材料催化氧化活性較高，其結果與文獻23的報道結果相一致。

圖8　新鮮及反應瞬態(tài)Cu8.3Mn15/TiO2XPS表征Fig.8　XPS characterization of fresh and under transient Cu8.3Mn15/TiO2

由此可以推斷，Cu15Mn15/TiO2在較寬溫度范圍都具有較高催化活性的原因是該催化材料由于Mn2+及Cu2+間相互作用具有晶相完整的類銅錳尖晶石(Cu1.5Mn1.5O4)，最高含量的Oads，以及最低的可還原溫度，而Cu8.3Mn15/TiO2則具有最低比例的Cu+/ Cu2+。為了探究Cu組分在催化反應中的作用，選取Cu8.3Mn15/TiO2進行表面催化機理研究。

3.5CuxMny/TiO2催化降解正己醛機理探究

圖8是新鮮的及反應瞬態(tài)的Cu8.3Mn15/TiO2催化劑的XPS譜圖，對應的元素分析結果見圖9。從圖8可以看出，642.4 eV處Mn4+的特征峰在反應后消失，并且在反應瞬態(tài)時于645.6 eV處出現(xiàn)Mn2+的衛(wèi)星峰32，在641.3 eV處出現(xiàn)Mn3+的特征峰。由圖9可知，Mn2+作為氣相氧的承擔者部分被氧化為Mn3+，而Mn4+則部分作為氧化劑被還原為Mn3+。 Cu2+則承擔正己醛分子的活化與氧化功能被還原為Cu+，因此在催化氧化反應過程中，類銅錳尖晶石活性組分可能發(fā)生如下的氧化還原反應：

圖9　新鮮及反應瞬態(tài)Cu8.3Mn15/TiO2在XPS表征下的活性組分比例Fig.9　Proportion of the active components of fresh and under transient Cu8.3Mn15/TiO2of the XPS characterization

Cu2++Mn2++Mn4+?Mn3++Cu+

圖10　新鮮及反應瞬態(tài)Cu8.3Mn15/TiO2的XRD表征(a)以及穩(wěn)定性評價(b)Fig.10　XRD patterns(a)of Cu8.3Mn15/TiO2of fresh and under transient and stability evaluation(b)

圖11　正己醛在CuxMny/TiO2催化劑上的氧化-還原反應機理Fig.11　Possible red-oxd ways of n-hexanal combustion using CuxMny/TiO2

比較O 1s可知，反應瞬態(tài)時晶格氧被大量消耗，產(chǎn)生較多表面吸附氧，有利于正己醛在催化材料表面被持續(xù)催化氧化，隨著反應的進行，表面氧物種減少，此時催化劑晶格體相氧擴散到表面形成表面氧物種與正己醛反應，形成氧空位，然后氣相中的氧進入氧空位，氣相氧將Mn2+部分氧化到高價態(tài)Mn3+，并補充晶格氧，保證類銅錳尖晶石結構不坍塌(如圖10(a)所示)，晶格氧在反應過程中又向表面吸附氧轉移，完成如圖11所示的redox循環(huán)。經(jīng)連續(xù)催化實驗驗證，催化材料在反應48 h后仍保持良好的催化活性如圖10(b)所示，證明該循環(huán)具有一定的可持續(xù)性。

4　結論

在Cu-Mn復合氧化物為活性組分的催化材料中，隨著Cu負載量的增加，有助于形成類銅錳尖晶石相(Cu1.5Mn1.5O4)。銅錳原子比為1:1時有利于催化材料活性組分的分散，使氧物種從晶格氧向表面吸附氧轉移，得到較多含量的Cu2+以及表面吸附氧，共同作用促使Cu15Mn15/TiO2在較低的溫度下就表現(xiàn)出高的催化降解正己醛的活性。在降解正己醛過程中，類銅錳尖晶石活性組分及晶格氧、吸附氧完成redox循環(huán)，保證催化材料優(yōu)良的穩(wěn)定性。

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Catalytic Combustion of n-Hexanal Using Cu-Mn Composite Oxide Supported on TiO2

LI YueZHANG Ting-TingWANG JuanZHU ZhenJIABingYU Jiang*
(Research Center for Environmental Catalysis&Separation Process,College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

In this study,we regulated copper loading and the atomic ratio of Cu/Mn and investigated the influence on interaction of the active species of Cu-Mn composite oxide catalyst supported on TiO2(CuxMny/ TiO2).The results indicate that 15%(w,mass fraction)copper loading and a 1:1 atomic ratio of Cu/Mn favors formation of analogous Cu-Mn spinel(Cu1.5Mn1.5O4).With increasing loading of copper,oxygen transfers from the lattice oxygen species to defect oxygen.The changes in copper loading and the Cu/Mn atomic ratio have a large influence on the interaction between the active components and the catalytic activity.We found that 90%n-hexanal can be degraded by Cu15Mn15/TiO2at 225°C(T90).The excellent performance of Cu15Mn15/TiO2is attributed to the higher contents of Cu2+and Oads,which can achieve a dual redox process with Mn2+in Cu15Mn15/TiO2.The analogous Cu-Mn spinel active ingredient can maintain high catalytic stability by redox cycles.

Copper loading capacity;Cu/Mn atomic ratio;CuxMny/TiO2;Active component; Catalytic oxidation;n-Hexanal

February 18,2016;Revised:May 3,2016;Published on Web:May 4,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201605041

*Corresponding author.Email:jyu0017@aliyun.com;Tel:+86-10-64438933.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21207003)and Beijing Science and Technology Plan ofAction for Blue Sky Capital Projects,China(Z141100001014016).

國家自然科學基金(21207003)及北京市科技計劃首都藍天行動培育專項(Z141100001014016)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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